紅外光學(xué)材料第六章

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1、第六章金剛石光學(xué)材料6.1概述金剛石由于在自然界及其稀少，同時(shí)又具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，因而成為非常昂貴的物質(zhì)。從19世紀(jì)開始科學(xué)家就在企圖用人工方法合成金剛石。Bundy及其同事[1]成功的用高溫、高壓技術(shù)人工合成了金剛石，開創(chuàng)了金剛石人工合成的新紀(jì)元。這種方法是在高溫（3000℃）、高壓（300MPa）條件下由石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石。在這樣的高溫高壓條件下，金剛石在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，而石墨是不穩(wěn)定的。雖然人工合成了金剛石，這樣的金剛石多為尺寸很小的顆粒狀。通常在1μm量級(jí)，況且這樣的設(shè)備條件過(guò)于苛刻。后來(lái)發(fā)現(xiàn)用Ⅷ族金屬元素做催化劑，在金剛石的合成中壓力和溫度可以降低，而

2、且合成的金剛石的尺寸可達(dá)幾百微米。在1958年，Eversole第一次汽相合成了金剛石[2]，將含碳的氣體通入放置天然金剛石粉（作為籽晶）的管子中，金剛石粉加熱到1000℃且管子保持102Pa壓力。在金剛石粉上形成了新的金剛石，其后又逐漸附上一層黑色的石墨層。石墨層的出現(xiàn)妨礙了金剛石的繼續(xù)生長(zhǎng)，把這樣的金剛石粉在H2氣氛中，5MPa下加熱到1000℃，則石墨可以除去，接著繼續(xù)金剛石生長(zhǎng)。金剛石生長(zhǎng)過(guò)程需要沉積－去石墨反復(fù)循環(huán)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用甲基（CH3－）族，如甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等均可生長(zhǎng)出金剛石；用不含有甲基的如苯（C6H6）則不能合成金剛石。估計(jì)金剛石的生長(zhǎng)速率

3、約為0.1nm。于是提高生長(zhǎng)速率就成為主要的研究課題。從1960年開始前蘇聯(lián)科學(xué)家對(duì)于汽相合成金剛石進(jìn)行了廣泛的研究，所采用的實(shí)驗(yàn)方法有：碳－氫氣熱分解、用Xe燈的熱分解、輝光放電、熱絲方法、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)以及激光等這些也都能合成金剛石。從這些早期的汽相合成金剛石研究工作中，可以得到如下一些有用的結(jié)果：（1）生長(zhǎng)溫度在1000℃左右。（2）反應(yīng)劑應(yīng)該是甲基有機(jī)物，如甲烷、丙酮等。（3）在這樣低的溫度下，石墨在熱力學(xué)上是穩(wěn)態(tài)，而金剛石則是亞穩(wěn)態(tài)，因而容易產(chǎn)生石墨或非晶碳的共沉積。（4）原子氫的作用，在高溫下原子氫能有效除去共沉積的黑色碳。原子氫也可66腐蝕金剛石，但其腐蝕

4、石墨的速度要比腐蝕金剛石的速率快幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因而在金剛石的沉積過(guò)程中襯底表面引入原子氫能大大抑制石墨的產(chǎn)生，使得金剛石的沉積能持續(xù)進(jìn)行。因而對(duì)于金剛石沉積在襯底表面維持超過(guò)平衡濃度的原子氫是必要的。在經(jīng)過(guò)30多年的努力，汽相合成金剛石工藝取得了巨大的進(jìn)展。這主要?dú)w因于金剛石是最好的長(zhǎng)波紅外光學(xué)材料，它的高硬度、高熱導(dǎo)、高強(qiáng)度特性有廣泛的應(yīng)用。由于金剛石的極好的光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，使金剛石成為理想的長(zhǎng)波紅外窗口和整流罩材料。在耐高溫、抗熱沖擊、抗雨蝕等關(guān)鍵性能上，是其他材料無(wú)法比的。正因?yàn)橛写司薮蟮臐撛趹?yīng)用前景，才促使了大尺寸金剛石研究。相繼發(fā)展了許多CVD金剛石合成

5、方法。目前，高質(zhì)量的CVD金剛石紅外透過(guò)率已經(jīng)非常接近天然的Ⅱa型金剛石而熱導(dǎo)率甚至比Ⅱa型金剛石還高。已經(jīng)制備出Φ120mm×2.5mm平面光學(xué)窗口元件。其表面平整度小于1個(gè)光圈，其表面粗糙度Ra<5。已制備出Φ70mm、厚度為0.7mm的導(dǎo)彈整流罩。其外表面橢圓度誤差小于2μm，內(nèi)表面小于10μm。這就是迄今為止用CVD金剛石制備紅外光學(xué)元件的最高水平［3，4］。金剛石的CVD沉積工藝雖然已經(jīng)取得巨大的進(jìn)展。小尺寸CVD金剛石窗口已有出售。但目前CVD金剛石還存在一些問(wèn)題，距CVD金剛石紅外光學(xué)窗口和整流罩實(shí)用化還有一段距離。①CVD金剛石沉積的尺寸效應(yīng)，就是小面

6、積的質(zhì)量很好，而大面積沉積質(zhì)量差。②生長(zhǎng)速率問(wèn)題。目前較好質(zhì)量CVD金剛石沉積速率約為1μm/h～2μm/h，沉積效率太低，加大材料成本。提高沉積速率對(duì)CVD金剛石實(shí)用是至關(guān)重要的。③CVD金剛石中存在大的內(nèi)應(yīng)力以及大量的微裂紋，它降低了CVD金剛石的強(qiáng)度，而且隨著厚度和晶粒尺寸的增加，微裂紋的尺寸伴隨著增加，斷裂強(qiáng)度降低。④金剛石生長(zhǎng)通常是粗糙表面，而且表面粗糙度（以表面顆粒的峰－谷比表示）隨厚度而增加。由于它是自然界最硬的材料，對(duì)表面后續(xù)加工的研磨和拋光帶來(lái)極大的困難，同樣加大了生產(chǎn)成本。為解決上述問(wèn)題，科學(xué)家們從金剛石的生長(zhǎng)機(jī)制、生長(zhǎng)工藝以及其后的拋光加工工藝進(jìn)

7、行更加深入的研究，而且取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。CVD金剛石常用于涂層，厚度很薄。把有一定厚度、能和沉積的襯底相分離、可以進(jìn)行表面加工的CVD金剛石稱為獨(dú)立free－standing）金剛石，也有稱為自支撐金剛石。我們采用前一個(gè)術(shù)語(yǔ)，以表示沉積的金剛石能自己存在，不需依托。66獨(dú)立金剛石窗口和整流罩是極有吸引力的，但目前尚存在上述一些技術(shù)上的問(wèn)題。另外，對(duì)于體金剛石來(lái)說(shuō)，它在3μm～6μm波段存在有本征吸收，因此不能用作中紅外波段窗口和整流罩。如果把金剛石涂層在其他紅外光學(xué)材料如ZnS和ZnSe上，提高了表面抗摩擦、耐腐蝕能力。同時(shí)也克服了體金剛石上述的一