紅外光學材料第六章

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1、第六章金剛石光學材料6.1概述金剛石由于在自然界及其稀少，同時又具有許多獨特的性質，因而成為非常昂貴的物質。從19世紀開始科學家就在企圖用人工方法合成金剛石。Bundy及其同事[1]成功的用高溫、高壓技術人工合成了金剛石，開創(chuàng)了金剛石人工合成的新紀元。這種方法是在高溫（3000℃）、高壓（300MPa）條件下由石墨直接轉變成金剛石。在這樣的高溫高壓條件下，金剛石在熱力學上是穩(wěn)定的，而石墨是不穩(wěn)定的。雖然人工合成了金剛石，這樣的金剛石多為尺寸很小的顆粒狀。通常在1μm量級，況且這樣的設備條件過于苛刻。后來發(fā)現用Ⅷ族金屬元素做催化劑，

2、在金剛石的合成中壓力和溫度可以降低，而且合成的金剛石的尺寸可達幾百微米。在1958年，Eversole第一次汽相合成了金剛石[2]，將含碳的氣體通入放置天然金剛石粉（作為籽晶）的管子中，金剛石粉加熱到1000℃且管子保持102Pa壓力。在金剛石粉上形成了新的金剛石，其后又逐漸附上一層黑色的石墨層。石墨層的出現妨礙了金剛石的繼續(xù)生長，把這樣的金剛石粉在H2氣氛中，5MPa下加熱到1000℃，則石墨可以除去，接著繼續(xù)金剛石生長。金剛石生長過程需要沉積－去石墨反復循環(huán)。實驗中發(fā)現用甲基（CH3－）族，如甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等均可生長出

3、金剛石；用不含有甲基的如苯（C6H6）則不能合成金剛石。估計金剛石的生長速率約為0.1nm。于是提高生長速率就成為主要的研究課題。從1960年開始前蘇聯科學家對于汽相合成金剛石進行了廣泛的研究，所采用的實驗方法有：碳－氫氣熱分解、用Xe燈的熱分解、輝光放電、熱絲方法、化學輸運反應以及激光等這些也都能合成金剛石。從這些早期的汽相合成金剛石研究工作中，可以得到如下一些有用的結果：（1）生長溫度在1000℃左右。（2）反應劑應該是甲基有機物，如甲烷、丙酮等。（3）在這樣低的溫度下，石墨在熱力學上是穩(wěn)態(tài)，而金剛石則是亞穩(wěn)態(tài)，因而容易產生石

4、墨或非晶碳的共沉積。（4）原子氫的作用，在高溫下原子氫能有效除去共沉積的黑色碳。原子氫也可腐蝕金剛石，但其腐蝕石墨的速度要比腐蝕金剛石的速率快幾個數量級。因而在金剛石的沉積過程中襯底表面引入原子氫能大大抑制石墨的產生，使得金剛石的沉積能持續(xù)進行。因而對于金剛石沉積在襯底表面維持超過平衡濃度的原子氫是必要的。在經過30多年的努力，汽相合成金剛石工藝取得了巨大的進展。這主要歸因于金剛石是最好的長波紅外光學材料，它的高硬度、高熱導、高強度特性有廣泛的應用。由于金剛石的極好的光學、力學和熱學性質，使金剛石成為理想的長波紅外窗口和整流罩材料

5、。在耐高溫、抗熱沖擊、抗雨蝕等關鍵性能上，是其他材料無法比的。正因為有此巨大的潛在應用前景，才促使了大尺寸金剛石研究。相繼發(fā)展了許多CVD金剛石合成方法。目前，高質量的CVD金剛石紅外透過率已經非常接近天然的Ⅱa型金剛石而熱導率甚至比Ⅱa型金剛石還高。已經制備出Φ120mm×2.5mm平面光學窗口元件。其表面平整度小于1個光圈，其表面粗糙度Ra<5。已制備出Φ70mm、厚度為0.7mm的導彈整流罩。其外表面橢圓度誤差小于2μm，內表面小于10μm。這就是迄今為止用CVD金剛石制備紅外光學元件的最高水平［3，4］。金剛石的CVD沉積

6、工藝雖然已經取得巨大的進展。小尺寸CVD金剛石窗口已有出售。但目前CVD金剛石還存在一些問題，距CVD金剛石紅外光學窗口和整流罩實用化還有一段距離。①CVD金剛石沉積的尺寸效應，就是小面積的質量很好，而大面積沉積質量差。②生長速率問題。目前較好質量CVD金剛石沉積速率約為1μm/h～2μm/h，沉積效率太低，加大材料成本。提高沉積速率對CVD金剛石實用是至關重要的。③CVD金剛石中存在大的內應力以及大量的微裂紋，它降低了CVD金剛石的強度，而且隨著厚度和晶粒尺寸的增加，微裂紋的尺寸伴隨著增加，斷裂強度降低。④金剛石生長通常是粗糙表

7、面，而且表面粗糙度（以表面顆粒的峰－谷比表示）隨厚度而增加。由于它是自然界最硬的材料，對表面后續(xù)加工的研磨和拋光帶來極大的困難，同樣加大了生產成本。為解決上述問題，科學家們從金剛石的生長機制、生長工藝以及其后的拋光加工工藝進行更加深入的研究，而且取得了相當大的進展。CVD金剛石常用于涂層，厚度很薄。把有一定厚度、能和沉積的襯底相分離、可以進行表面加工的CVD金剛石稱為獨立free－standing）金剛石，也有稱為自支撐金剛石。我們采用前一個術語，以表示沉積的金剛石能自己存在，不需依托。獨立金剛石窗口和整流罩是極有吸引力的，但目前

8、尚存在上述一些技術上的問題。另外，對于體金剛石來說，它在3μm～6μm波段存在有本征吸收，因此不能用作中紅外波段窗口和整流罩。如果把金剛石涂層在其他紅外光學材料如ZnS和ZnSe上，提高了表面抗摩擦、耐腐蝕能力。同時也克服了體金剛石上述的一些問題。