光致變色高分子材料

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1、光致變色高分子材料t商要光致變色高分子是一類新型的功能高分子材料這類材料經(jīng)光照后,其化學(xué)性能,與物理性能特別是在顏色方面會(huì)發(fā)生町逆的變化本文對光致變色高分子的研究狀況進(jìn)行Y較全面的綜述,文屮對主要的光致變色高分子,諸如聚甲亞胺型、硫卡巴蹤型、偶氮苯型、茍二酮型、邃漆型和含螺結(jié)構(gòu)型等進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞:光致變色高分子原理種類合成應(yīng)用引言高分子材料的研究與應(yīng)用己給人類帶來了巨大的益處,迄今科學(xué)家們?nèi)圆贿z余力開拓多種新型的高分子材料,光致變色高分子材料就是近年來受到人們矚目的新型功能高分子材料之一光致變色材料的研究始于木世紀(jì)初葉,人們在對功能性染料的研究中發(fā)現(xiàn)多種

2、物質(zhì)在不同波長的光照射吋呈現(xiàn)不同的顏色,有的在可見光照射下產(chǎn)生顏色變化,停止光照后又能回復(fù)原來的顏色這些現(xiàn)象引起高分子研究者的注意,于是,許多研究者們把光致變色的功能性染料引入到高分子的側(cè)鏈或主鏈中,或與高分子化合物共浞,從血幵發(fā)出一系列具有光致變色特性的新型高分子材料功能性光致變色染料是小分子,不便于制造成器件,光致變色高分子恰恰在這方面冇很大的優(yōu)勢,因而更加促進(jìn)了光致變色高分子的研究與開發(fā)。[

3、]1光致變色的基本原理由于冇機(jī)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上千差萬異,因而光致變色機(jī)理也多冇不同宏觀上可分為光化學(xué)過程變色和光物理過程變色兩種。光化學(xué)過程變色較為復(fù)雜,可分為順反異

4、構(gòu)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、離解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)化反應(yīng)等等。茲以側(cè)鏈帶偶氮苯的光致變色高分子為例,這是典型的順反異構(gòu)變色機(jī)理在光作用下,偶氮苯從穩(wěn)定的反式轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的順式,并伴隨著顏色的轉(zhuǎn)變,后面我們將進(jìn)一步說明。關(guān)于光物理過程的變色行為,通常是有機(jī)物質(zhì)吸光而激發(fā)生成分子激發(fā)態(tài),主耍是形成激發(fā)三線態(tài),而某些處于激發(fā)三線態(tài)的物質(zhì)允許進(jìn)行三線態(tài)一三線態(tài)的躍遷,此時(shí)伴隨宥特征的吸收光譜變化而導(dǎo)致光致變色。2主要的光致變色高分子2.1甲亞胺類光致變色高分子含帀亞胺結(jié)構(gòu)類型的光致變色高分子在高分子主鏈上含冇鄰輕基苯叩亞胺基團(tuán)的聚合物具宥光致變色功能,其光致

5、變色機(jī)理如圖所示。甲亞胺基鄰位經(jīng)基氫的分子6遷移形成反式酮,然后熱異構(gòu)化為順式酮,再通過氫的熱遷移返回順式烯醇即。需要指出的是,小相對分子質(zhì)量的聚甲亞胺光致變色不明顯,這是由于反式酮和順式烯醇的共扼體系均不大,W者的吸收光譜沒有較大的差別。因此先合成鄰經(jīng)基苯叩亞胺的不飽和衍生物,再與苯乙烯或叩基丙烯酸叩醋等單體共聚合才能得到光致變色高分子。m(W)圖丨甲亞肢類的光致變色機(jī)理Fig.1Photochromicmechanismofmelhylimido-typephotochromicpolymer2.2含硫卡巴粽結(jié)構(gòu)型這類光致變色高分了中最為典型的是由對甲基

6、丙烯酞胺基苯基汞二硫腙絡(luò)合物與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酞胺等井聚而制得的光致變色高分子。圖4是其屮的~種,其共聚物薄膜經(jīng)H光照射由桔紅色變?yōu)榘底厣蜃仙?。圖4—種含硫卡巴腙結(jié)構(gòu)的光致變色離分子2.3偶氮苯型這類高分子的光致變色性能是偶氮苯的順反異構(gòu)引起的,在光作用1,偶氮苯從反式轉(zhuǎn)為順式,順式是不穩(wěn)定的,在喑條件K,回復(fù)到穩(wěn)定的反式,如圖5所示?含偶氮苯基元的高分子可用于光電子器件、記錄儲(chǔ)存介質(zhì)和全息照相等領(lǐng)域。制備含偶氮苯結(jié)構(gòu)的高分子有3種方法:~種是合成含有偶氮基團(tuán)的乙烯衍生物,均聚或與不飽和單體進(jìn)行自由基共聚制得側(cè)鏈含有偶氮基閉聚合物;

7、另一種是高分子同偶氮化合物的化學(xué)反應(yīng);第三種方法是通過共縮聚方法把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到聚酰胺、尼龍等的主鏈中。[3]大分子的構(gòu)象對偶氮共聚物的光致變色性能有很大的影響,對在側(cè)鏈上含有偶氮基團(tuán)的高聚物特別明顯。如果共聚物在高pH值時(shí),它卷曲成一團(tuán)使分子的順反異構(gòu)減慢,光致色變的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH值時(shí),大分子伸直使順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變?nèi)菀祝l(fā)色和消色反應(yīng)速度均比小分子模型化合物快。如果將偶氮苯引入聚合物主鏈通常造成順反異構(gòu)的空間阻礙,其光致變色速率要比小分子模型化合物低些。一般偶氮類光致色變高分子的熱消色速率比較小,50%褪色時(shí)間為幾到幾十分鐘。圖5

8、在例g上偶?苯基元的光致變色聚(L?咎胺酸)的化學(xué)銪構(gòu)與變色行為2.4聚聯(lián)毗啶(紫羅精型)這是一類具宥圖所示結(jié)構(gòu)的化合物。其中R為烷基、烷氧基等,X為鹵素陰離子在光照射下通過氧化?-還原反應(yīng)而變色當(dāng)圖6中的R是烷基、X為氯離子時(shí),是一種含聚四氫吠喃鏈段的聚聯(lián)毗陡彈性體,在光照射下由無色變?yōu)榫G色。一些水溶性高分子,如聚乙烯基毗咯烷酮、聚內(nèi)烯酞胺、聚乙烯醇和明膠等對聚紫羅精光致變色的影響也進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,在聚乙烯基毗咯烷酮水溶性介質(zhì)中,聚丁基紫羅精澳化物的光致變色及退色的速率是最快的。圖6聚聯(lián)吡啶(紫羅精)型光致變色髙分子2.5俘精酸酐類光致變色高分子俘精

9、酸酐由于優(yōu)良的光致變色性能,如無熱褪色,良好的抗疲勞

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