烯類高聚物膠黏劑

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1、第四章烯類高聚物膠黏劑一、乳液聚合1、概述單體在介質(zhì)中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合。與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：懸浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑（3）聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。補(bǔ)充知識：優(yōu)點(diǎn)（1）以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。缺點(diǎn)（1）需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；（2）有殘留乳化劑，對性能有影響。應(yīng)用PVC糊用樹脂

2、，丁苯橡膠，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑等。2、乳化劑及乳化作用1）乳化劑分子中既含有親水（極性）基團(tuán)，又含有親油（非極性）基團(tuán)的表面活性劑中的一種。可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種。陰離子型：極性基團(tuán)為—COO-、—SO3-、—SO4-等，非極性基團(tuán)為C11～C17的直鏈烷基或311～C8的烷基與苯基的組合基團(tuán)。乳化能力強(qiáng)。典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。陽離子型：極性基團(tuán)為—N+R3等。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用。非離子型：分子中不含陰、陽離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如：，其中R為C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～30

3、。如OP類、OS類非離子型乳化劑等。這類乳化劑不含離子，所以對pH不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨(dú)使用。2）乳化作用乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化。當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會在水中聚集成膠束（圖5—3）。圖4—1乳化劑在水中的溶解和膠束的形成膠束由50～150個(gè)分子聚集而成。濃度低時(shí)呈球狀，直徑4～5nm；濃度高時(shí)呈棒狀，長度100～300n

4、m。乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。在達(dá)到CMC時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖5—4所示。圖5—4十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附許多乳化劑分子，在水中可穩(wěn)定存在。部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為“增容”。增容后，球形膠束的直徑由4~5nm增大到6~10nm。在乳液聚合體系中，存在膠束1017～1018個(gè)/cm3，單體液滴1010～1012個(gè)/cm3。另外還有少量溶于水中的單體（圖5—5）。圖4—2乳液

5、聚合體系示意圖乳化劑的作用（1）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。（2）液滴保護(hù)層，防止聚集。（3）增容。3、乳液聚合機(jī)理1）聚合場所在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。單體液滴數(shù)量少，表面積小；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)

6、聚合。膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長，因此分子量可較大。當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時(shí)單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以補(bǔ)充乳化劑的不足。這種由膠束內(nèi)單體聚合形成聚合物顆粒的過程，稱為“膠束成核”。水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒，這種過程稱為“均相成核”。單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；

7、反之，膠束成核，如St。2）乳液聚合速率與分子量乳液聚合可分為三個(gè)階段：（I）提速階段。乳膠顆粒不斷增加，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達(dá)50-150nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑0.05～0.2μm。圖5—6乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線乳液聚合速率表達(dá)式與一般自由基聚合相同：Rp=kp