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《性原理與密度泛函理論》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、材料設(shè)計(jì)與計(jì)算機(jī)模擬第一性原理與密度泛函理論彭平Materialdesigning&Computersimulation引言量力力學(xué)是反映微觀粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)運(yùn)動(dòng)規(guī)律的理論。以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，結(jié)合高速發(fā)展的計(jì)算技術(shù)分別建立起來的計(jì)算材料科學(xué)、計(jì)算物理、量子化學(xué)等分枝學(xué)科，促進(jìn)了物理學(xué)、化學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展，為發(fā)展和設(shè)計(jì)新型材料提供了理論基礎(chǔ)和新的研究方法。在理論上最具誘惑力，且在將來最有可能開展真正意義上的材料設(shè)計(jì)的計(jì)算就是解體系的Schr?dinger方程，即為計(jì)算材料學(xué)中的第一原理計(jì)算。多粒子體系的第一原理第一原理的基本思想：將多原子構(gòu)成
2、的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，在解體系Schr?dinger方程的過程中，最大限度地進(jìn)行“非經(jīng)驗(yàn)性”處理，即不涉及任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，所要輸入的只是原子的核電荷數(shù)和一些模擬環(huán)境參量。計(jì)算所求得的結(jié)果是體系Schr?dinger方程的本征值和本征函數(shù)（波函數(shù)），有了這兩項(xiàng)結(jié)果，就可研究體系的基本物理性質(zhì)。多粒子體系的第一原理從微觀角度看，一塊物質(zhì)材料是由大量（每立方厘米約1023個(gè)）原子核和游離于原子核之間的電子組成。因此，材料的性質(zhì)（如硬度、電磁和光學(xué)性質(zhì)）和發(fā)生在固體內(nèi)的物理和化學(xué)過程是由它所包含的原子核及其電子的行為決定的。？20世紀(jì)初量子力學(xué)的出現(xiàn)
3、，原則上提出了像原子核和電子這樣的微觀粒子運(yùn)動(dòng)和交互作用的定律。理論上，給定一塊固體化學(xué)成分（即所含原子核的電荷和質(zhì)量），我們就可以計(jì)算這些固體的性質(zhì)。因?yàn)橐粔K固體實(shí)際上是一個(gè)多粒子體系。決定這個(gè)體系性質(zhì)的波函數(shù)可以通過解薛定諤（Schr?dinger）波動(dòng)方程來獲得。多粒子體系的第一原理多粒子系統(tǒng)的Schr?dinger方程其中ψ和H分別對(duì)應(yīng)于多粒子系統(tǒng)的波函數(shù)和哈密頓量。原則上只要對(duì)上式進(jìn)行求解即可得出所有物理性質(zhì)，然而由于電子之間的相互作用的復(fù)雜性，要嚴(yán)格求出多電子體系的Schr?dinger方程解是不可能的，必須在物理模型上進(jìn)一步作一系列的近似。多粒子體
4、系的第一原理換句話說，做第一原理計(jì)算（abinitiocalculation）便可知道一塊固體的性質(zhì)?？墒牵@個(gè)薛定諤波動(dòng)方程有3×N個(gè)變量（N是粒子總數(shù)），極其復(fù)雜，假使我們把目前世界上的所有電腦都用上，讓它跑千年、萬年都不可能算出來。正如1929年量子物理大師狄拉克（Dirac）所言：處理大部分物理學(xué)和全部化學(xué)問題的基本定理已經(jīng)完全知道。困難在於這些定律的應(yīng)用所引出的數(shù)學(xué)方程（Schr?dinger方程）太復(fù)雜以致於無法解決。傷不起啊！多粒子體系的第一原理價(jià)電子近似在原子模型中，近核電子可被緊緊束縛在核的周圍，這些束縛電子是定域的，比較穩(wěn)定，因而對(duì)固體性質(zhì)的
5、貢獻(xiàn)很小。而在外層軌道的價(jià)電子可以是離域的，當(dāng)原子結(jié)合在一起組成固體時(shí)，這些電子的狀態(tài)變化很大，對(duì)固體的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)有決定性的影響。因此，可將固體看作是由原子核－束縛電子構(gòu)成的離子核和價(jià)電子組合而成。多粒子體系的第一原理絕熱近似由于原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的質(zhì)量，原子核的運(yùn)動(dòng)速度要比電子慢很多，因此可以認(rèn)為電子運(yùn)動(dòng)在固定不動(dòng)的原子核的勢(shì)場(chǎng)中，所以原子核的動(dòng)能為零，而勢(shì)能為一個(gè)常數(shù)。中子/質(zhì)子的質(zhì)量是電子質(zhì)量的約1835倍，即電子的運(yùn)動(dòng)速率比核的運(yùn)動(dòng)速率要高3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此可以實(shí)現(xiàn)電子運(yùn)動(dòng)方程和核運(yùn)動(dòng)方程的近似脫耦。這樣，電子可以看作是在一組準(zhǔn)靜態(tài)原子核的平均勢(shì)場(chǎng)
6、下運(yùn)動(dòng)。為了對(duì)問題進(jìn)行簡化，可以把多電子系統(tǒng)中的相互作用視為有效場(chǎng)下的無關(guān)聯(lián)的單電子的運(yùn)動(dòng)。一個(gè)具有N個(gè)電子的系統(tǒng)的總波函數(shù)可以寫成所有單電子的波函數(shù)的乘積。Hartree方程Hartree-Fock近似Hartree-Fock近似Hartree-Fock近似單粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它決定于所有其他單粒子HF方程的解，必須通過疊代計(jì)算來求解，具體操作如下：猜測(cè)試探波函數(shù)構(gòu)造所有算符求解單粒子贗薛定諤方程對(duì)于解出的新的波函數(shù)，重新構(gòu)造Hartree-Fock算符重復(fù)以上循環(huán)，直到收斂（即前后疊代的結(jié)果相同）自恰場(chǎng)（SCF）方法是求解材料電子結(jié)
7、構(gòu)問題的常用方法對(duì)處理原子數(shù)較少的系統(tǒng)來說，Hartree-Fock近似是一種很方便的近似方法。但用于原子數(shù)大的系統(tǒng)，問題就變得非常復(fù)雜，此計(jì)算方法的計(jì)算量隨著電子數(shù)的增多呈指數(shù)增加，這種計(jì)算對(duì)計(jì)算機(jī)的內(nèi)存大小和CPU的運(yùn)算速度有著非?？量痰囊?，它使得對(duì)具有較多電子數(shù)的計(jì)算變得不可能。同時(shí)Hartree-Fock近似方法給出的一些金屬費(fèi)米能和半導(dǎo)體能帶的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大。這在很大程度上導(dǎo)致了密度泛函理論的產(chǎn)生。Hartree-Fock近似Hartree-Fock方法的主要缺陷完全忽略電子關(guān)聯(lián)作用計(jì)算量偏大，隨系統(tǒng)尺度4次方關(guān)系增長DensityFun
8、ctionalTheor
