多晶體x射線衍射分析的應(yīng)用二定量分析

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1、多晶體X射線衍射分析的應(yīng)用二、定量分析燕山大學(xué)材料學(xué)院綜合實(shí)驗(yàn)室燕山大學(xué)材料學(xué)院國家實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心一、定量分析的基本原理衍射儀上均勻無限厚的多晶體單相物質(zhì)衍射強(qiáng)度公式為：如果樣品是出n種物質(zhì)組成的混合取樣品的線吸收系數(shù)為?但各相的?l不同，所以當(dāng)其中某相的含量改變時(shí)，混合物樣品的?也隨著改變。令其中第i相的體積分?jǐn)?shù)為fi試樣被照射的體積V為單位體積，則i相被照射體積為Vi＝fiV＝fi。當(dāng)混合物個(gè)i相的含量改變時(shí)，強(qiáng)度公式中除fi及?外，其余各項(xiàng)均為常數(shù)，它們的積可用Ci表示之。這樣，第i相某衍射線的強(qiáng)度Ii可表示為：Ii＝Ci

2、fi/?若用重量分?jǐn)?shù)xi表示濃度，可以將體積分?jǐn)?shù)人換算成重量分?jǐn)?shù)xixi=fi?i/?式中，?i和?分別是第i相和試樣的密度。則有：式中，?m＝?/?是試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)?mi是第i相的質(zhì)量吸收系數(shù)。這就是X射線衍射定量相分析的基本公式。它把i相某衍射線的強(qiáng)度與該相重量百分?jǐn)?shù)及混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系起來了。二、外標(biāo)法這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不必在試樣中加入無關(guān)的相，可以定量計(jì)算混合物中單個(gè)相的含量。該法已成功地用于礦石、粘、爐渣的定量相分析，但應(yīng)十分注意樣品晶粒度微吸收的影響，必要時(shí)妥進(jìn)行修正。存在兩種情況：1)各相吸收系數(shù)相同時(shí)；2)

3、各相吸收系數(shù)不同時(shí)。1、各相吸收吸收相同如果混合物中含有n個(gè)相，而各相的質(zhì)量吸收系數(shù)?m均相等。例如，同素異構(gòu)體或各種多晶型物質(zhì)可以直接測定混合物中j相的某衍射線強(qiáng)度同該純組元同一條衍射線的強(qiáng)度之比，求得該相含量分?jǐn)?shù)。因?yàn)?表明j相的重量百分?jǐn)?shù)xj與其衍射線強(qiáng)度Ij成正比。如果樣品全部為j相，則xj＝100%＝1，此時(shí)衍射線的強(qiáng)度將變(Ij)0，于是：表明混合物試樣中的j相與純j相某同一衍射晶面的衍射線的強(qiáng)度之比等于j相的重量百分?jǐn)?shù)。測定時(shí)，只要測定出純j相某一衍射晶面的衍射線強(qiáng)度和待測樣品中相同晶面衍射線的強(qiáng)度，即可求出的j相含

4、量2、吸收系數(shù)不同倘若混合物由質(zhì)量吸收系數(shù)分別為?m1和?m2的兩相組成，并且?m1不等于?m2。設(shè)兩相的含量為x1和x2，x2=1-x1，則混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)?m為:?m=x1?m1+x2?m2=x1?m1+(1-x1)?m2=x1(?m1-?m2)+?m2其中，第一相的衍射強(qiáng)度為：作為外標(biāo)的純一相的強(qiáng)度為：則有，若?m1和?m2為已知，可由求得x1，從而求得x2。三、內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有兩個(gè)以上的相。而其中各相的質(zhì)量吸收系數(shù)?m又不盡相等，此時(shí)如果要分析其中某相的含量必須往樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)。這種定量分析的方法

5、稱為內(nèi)標(biāo)法。若在欲測混合物中加入重量分?jǐn)?shù)xs的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，則內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的衍射強(qiáng)度為：Is＝Csxs/?s?m被測相i的衍射強(qiáng)度為：Ii＝Cixi'/?i?m兩者之比為：式中：xi'為i相，當(dāng)加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)后的重量分?jǐn)?shù)，其xi'＝xi(1-xs)，xi為i相在原樣品中重量分?jǐn)?shù)。若在每個(gè)被測樣品中加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)分?jǐn)?shù)xs保持為常數(shù)，那末(1-xs)也為常數(shù)，則：可見第i相的一條衍射線的強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的一條衍射線的強(qiáng)度之比，是i相在原未知樣品中重量分?jǐn)?shù)的線性函數(shù)。應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法，必須預(yù)先作出定標(biāo)曲線。即配制一系列樣品，其中包含已知量的相分i及恒定量

6、的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行X射線衍射分析，作出“Ii／Is－xi”曲線。當(dāng)需分析待測樣品中的i相含量時(shí)，只要測出復(fù)合樣品中的Ii／Is，再查定標(biāo)曲線即可得知i相在未知樣品中含量的百分?jǐn)?shù)。必須注意，加入待測樣品中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)，應(yīng)當(dāng)與繪制定標(biāo)曲線時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量百分?jǐn)?shù)相等。內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的選擇對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有著重要的影響。中村試驗(yàn)了十種物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)，發(fā)現(xiàn)NiO的效果最好，CaF2最差。其順序?yàn)椋篘iO、MgO、NaCl、SiO2、KO、?-A12O3，BaCO3、KBr、CaCO3、CaF2。加里克用不同內(nèi)標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行高溫合金氧化物(NiO、Al

7、2O3、Cr2O3)定量相分析時(shí)、也發(fā)現(xiàn)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的選擇對(duì)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度有重要影響。用Ni作內(nèi)標(biāo)的比用Si作內(nèi)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)偏差要低得多。四、基體沖洗法及絕熱法1、基體沖洗法設(shè)粉末試樣有n個(gè)相，其中，第f相是作為沖洗劑加入的重量分?jǐn)?shù)為xf的已知參考相。我們首先考慮其中的任意相i相。所以：即式中：Kfi＝Ci?f/Cf?i可見衍射度同濃度之間存在簡單關(guān)系。如果知道了Kfi，便可從衍射強(qiáng)度測量求出xi。這是基體沖洗法定量相分析的基本方式。上述公式中的xi表示在包含參考相的混合物中的重量分?jǐn)?shù)，把它換算成在原始試樣中所占重量分?jǐn)?shù)xi'：Kfi僅與?、

8、?、d、?有關(guān)，而與i和f相的含量無關(guān)，也與其他相的存在與否無關(guān)，與測角儀的幾何條件、入射光束強(qiáng)度都無關(guān)。其他相的存在只起稀釋(即吸收)作用，而兩相衍射線相比就沖洗掉了基體吸收作用的影響。由此可見，Kfi僅與兩相的本身性質(zhì)(d、?)及所用輻射(?、