《電子順磁共振》ppt課件

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1、§4.5電子順磁共振電子順磁共振（ElectronParamagneticResonance簡稱EPR)或稱電子自旋共振(ElectronSpinResonance簡稱ESR)直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)電子的磁共振?電子自旋磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振4.5.1電子順磁共振基本原理根據(jù)保里原理:每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩

2、引起的電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩μs=ge??是玻爾磁子ge是無量綱因子，稱為g因子自由電子的g因子為ge=2.0023單個(gè)電子磁矩在磁場方向分量μ=1/2ge?外磁場H的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài):即E=±1/2gβH電子自旋能級(jí)與磁場強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系H0為共振時(shí)的外磁場磁矩?與外磁場H的相互作用?(?E?=1/2gβHE?=?1/2gβH如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波，當(dāng)滿足下面條件hυ＝gβH處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中----

3、----順磁共振現(xiàn)象能量差△E＝gβH這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂(Zeemansplitting)受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸收譜線，EPR波譜儀記錄的吸收信號(hào)一般是一次微分線型，或稱:一次微分譜線EPR和NMR的區(qū)別：[1].EPR是研究電子磁矩與外磁場的相互作用，即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，而NMR是研究核在外磁場中核塞曼能級(jí)間的躍遷。換言之，EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。[2].EPR的共振頻率在微波波段，NMR的共振頻率在射頻波段。[3

4、].EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在10-8M數(shù)量級(jí)。[4].EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別:前者是恒定頻率，采取掃場法，后者是恒定磁場，采取掃頻法。[1].提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器—速調(diào)管(微波系統(tǒng))[2].由電磁鐵提供的穩(wěn)定磁場(磁鐵系統(tǒng))[3].可使樣品處于磁場和電磁波都合適的方向的樣品腔(諧振腔)[4].檢測(cè)系統(tǒng)(包括檢波器、放大器、記錄器等)4.5.2電子順磁共振儀器4.5.3電子順磁共振的研究對(duì)象自由基和順磁性金屬離子（大多數(shù)過渡金屬離子和稀土離子）

5、及其化合物[1].自由基：自由基指的是在分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)(a)二苯苦基肼基（DPPH）（b）三苯甲基[2].雙基（biradical）或多基（polyradical）:在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱[3].三重態(tài)分子（tripletmolecule）化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，但與雙基不同的是，兩個(gè)未成對(duì)電子相距很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。[4].過渡金屬離子和稀土離子這類分子在原子軌

6、道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，如常見的過渡金屬離子Ti3+（3d1）[5].固體中的晶格缺陷一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。[6].具有奇數(shù)電子的原子如氫、氮、堿金屬原子。4.5.3g因子g因子順磁共振中的重要參量表征著磁場共振的位置得到化學(xué)鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息具有各向異性的特性對(duì)于無軌道角動(dòng)量的分子，其g因子剛好等于自由電子的自旋值ge=2.0023不少有機(jī)自由基的g因子非常接近于這個(gè)數(shù)值。另一方面，有的樣品如過渡金屬離子及其化合物的g值卻是偏離自由電子的

7、ge值。4.5.4超精細(xì)相互作用單一的EPR譜線?劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目間隔相對(duì)強(qiáng)度??與電子相互作用的核的自旋形式數(shù)量相互作用的強(qiáng)弱?順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)未成對(duì)電子與核磁矩的相互作用------超精細(xì)耦合或超精細(xì)相互作用[1]一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)磁性核的相互作用氫原子：一個(gè)未成對(duì)電子一個(gè)I＝1/2的核(MI=±1/2)自旋算符SZ的本征值MS＝±1/2體系有四個(gè)自旋狀態(tài)①含有一個(gè)I＝1/2的體系對(duì)于狀態(tài)處于(MS,MI)體系的能量為E（MS,MI）＝gβHMS＋aMSMI即E4＝E（1/2,1/2

8、）＝(1/2)gβH＋a/4E3＝E（1/2,-1/2）＝(1/2)gβH－a/4E2＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβH＋a/4E1＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβH－a/4四個(gè)能級(jí)間只有二個(gè)允許躍遷,只能產(chǎn)生兩條譜線EPR的躍遷選律△MS＝±1，△MI＝0hυ＝△E4,1＝gβH1＋a/2hυ＝△E3,2＝gβH2-a/2H1＝hυ/(gβ)－a/(2gβ)H2＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ)固定頻率為