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1、第5章有機金屬化學(xué)物一、引言1、有機金屬化學(xué)合物的概念金屬與碳（烴基、配位有機分子等）以各種鍵型相結(jié)合的一類化合物。(有時C通過O、N、S等與金屬鍵合)二茂鐵(C5H5)2Fe乙二硫基汞(C2H5S)2Hg1四乙基鉛：汽油抗震劑；Co2(CO)8：烯烴醛化試劑；RhCl(PPh3)3：加氫催化劑（Wilkonson）銠AlMe3：有機鋁聚乙烯合成催化劑丙烯基三丁基錫不對稱合成催化劑22、典型金屬有機化合物①1827丹麥藥劑師蔡斯(W.e.Zeise)K[PtCl3(C2H4)]平面正方形。Pt(Ⅱ)與C2H4為σ-π配鍵。由氯鉑酸鉀(K2[PtCl4])與乙炔反應(yīng)。σ-π配鍵的協(xié)同
2、作用，削弱了乙烯分子中C=C化學(xué)鍵，使乙烯活化而易發(fā)生反應(yīng)，因而它在有機合成上有重要意義。3(a)M←L配位（b）M→Lπ配位Pt-乙烯配合物中成鍵的DCD模型反饋鍵加強了Pt2+和乙烯直間的結(jié)合；削弱了Ｃ=Ｃ鍵。dsp2空軌道M←Lπ＊空軌道M→L4②1900(法)Grignard合成有機鎂試劑醛、酮 → 醇（增鏈等）1912Grignard獲諾貝爾化學(xué)獎5ViccorGrignard法國有機化學(xué)家。1871生于有名望的造船廠業(yè)主家，嬌生慣養(yǎng)，名二流子。一次受挫后，補習(xí)2年，里昂大學(xué)插班讀書。發(fā)奮學(xué)習(xí)后被有機化學(xué)權(quán)威巴比爾看中，在其指導(dǎo)下，1901發(fā)現(xiàn)了格氏試劑獲博士學(xué)位。191
3、2瑞典皇家科學(xué)院鑒于格林尼亞發(fā)明了格氏試劑，對當(dāng)時有機化學(xué)發(fā)展產(chǎn)生的重要影響，決定授予他諾貝爾化學(xué)獎。 波多麗女伯爵罵倒了一個紈绔子弟，罵出了一個諾貝爾獎獲得者。6③1865合成三甲基鋁1953Zieglar試劑（三乙基鋁+四氯化鈦）應(yīng)用于烯烴定向聚合。（1～5atm、50℃）1963Zieglar-Natta德-意大利 諾化學(xué)獎7合成非支化高立體規(guī)整性聚烯烴。雙組分：四氯化鈦-三乙基鋁[TiCl4-Al(C2H5)3]最初，烯烴聚合采用的是自由基聚合，需高壓，且鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致支化，無法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德國化學(xué)家齊格勒合成了這一催化劑，并將其用于聚乙烯的生產(chǎn)(不需
4、高壓，成本低)，得到了支鏈很少的高密度聚乙烯。意大利化學(xué)家納塔將其用于聚丙烯生產(chǎn)。帶動了對聚合反應(yīng)機理的研究?；诖耍R格勒和納塔分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎8Zieglar試劑包括烷基鋁（R3Al），烷基鹵化鋁（R2AlX，RAlX2），烷基氫化鋁（R2AlH，RAlH2），烷基烷氧化鋁（R2AlOR’，），芳基鋁、以及含N、S、P等有機鋁。9④1951合成夾心結(jié)構(gòu)二茂鐵火箭燃料添加劑101951英T.J.Kaely和P.J.Pauson與美S.A.Miller分別獨立地發(fā)現(xiàn)了二茂鐵Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和R.B.Woodward等人提出了二茂鐵的夾心
5、式結(jié)構(gòu)(全新)，從此，人們才對這類化合物產(chǎn)生了興趣。至今，在這類化合物中發(fā)現(xiàn)了許多新結(jié)構(gòu)、新鍵型，以及不同于經(jīng)典有機化學(xué)反應(yīng)機理的新反應(yīng)。11⑤有機錫：二烷基錫：聚氯乙烯和橡膠的穩(wěn)定劑；三烴基錫羧酸酯的3種可能的結(jié)構(gòu)可像C，4配位，有空d，可5、6配位C-Sn鍵易斷，不對稱，催化、助催化。烯丙基錫與羧基化合物不對稱加成。12二丁基二氯化錫單丁基三氯化錫(MBTL)二丁基氧化錫(DBTO)二丁基醋酸錫13二丁基馬來酸錫二丁基二月桂酸錫(DBTL)單丁基錫酸(F4100)氯代單丁基錫酸(F4101)14⑥有機膦酸銅等：用于分子識別、傳感 器、催化、磁學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域。⑦Mn、Fe、Ni的
6、有機膦酸化合物具有磁學(xué)性質(zhì)；餌Er、鋱Tb有機膦酸化合物有發(fā)光性質(zhì)；鋯Zr基有機膦薄膜有非線性光學(xué)性質(zhì)；多孔鉿Hf膦酸有催化性質(zhì)。15⑧ 含-COOH、-SO3H、-NH3等官能團的有機膦酸化合物可作質(zhì)子導(dǎo)體。⑨一些層狀化合物可嵌入胺、氨、或醇分子，從而可用于分子識別或吸收劑。⑩表面金屬有機化合物可用于多相催化。16二、有機金屬化合物的分類①離子型、共價型金屬有機化合物；②主族和過渡元素型……；③烷基、芳基、?；凸曹椣N……。17181、離子型有機金屬化合物R—H的鹽R—M（M=ⅠA，ⅡA）環(huán)戊二烯基鈣Ca2+(C5H5)2三苯甲基鈉Na+[C(C6H5)3]Na、K、Rb、Cs
7、;“Li”？？Ca、Sr、Ba;“Be、Mg”？？19（電負(fù)性Ｃ2.55,Li0.98,Cs0.79）Li-C離子性43%（共價性較高）Cs-C離子性57%R—（Li、Be、Mg）具有共價性。離子性：不溶于非極性溶劑，溶液導(dǎo)電202、共價有機金屬化合物（1）含有σ共價鍵的有機金屬化合物Sn(CH3)4、Pb(CH3)4、Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、[(CH3)3PtI]M-C形成兩中心兩電子共價鍵溶于非極性溶劑，有揮發(fā)性，反應(yīng)活性小，21(2)含多中心鍵的有機
