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《金屬有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)-過渡金屬膦配合物ppt課件.ppt》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、金屬有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)第7章過渡金屬膦配合物17.1膦配體PR3中性2e配體優(yōu)異的軟配體；通過改變R基團(tuán)可以很容易地調(diào)節(jié)膦配體的立體和電子性質(zhì)；具有空的d軌道，也可以作為p電子接受體（當(dāng)R為吸電子基團(tuán)時(shí)起重要作用）；R：烴基phosphine（美國(guó)）phosphane（德國(guó)/歐洲）R：OR（烷氧基）phosphite/亞磷酸酯2膦配體具有三個(gè)R基團(tuán)，與金屬配位后則具有四面體的配位構(gòu)型，從而成為最具有變化性的中性2e給電子配體。通過改變R基團(tuán)，可以顯著改變膦配體的性質(zhì)：顯著改善膦配體的電子因素（從優(yōu)秀的給體/弱的p-電子受體轉(zhuǎn)變?yōu)槿醯慕o電子體
2、/好的p-電子受體）；顯著改變立體位阻因素（從小位阻配體到巨大位阻的配體）；可以衍生變化出大量的多齒膦配體，從而可形成多變的配位結(jié)構(gòu)；37.2膦配體立體位阻和給電子能力的量度1977,杜邦公司ChadTolman（Chem.Rev.1977,77,313-348）給電子能力的測(cè)定：Ni(CO)4與一當(dāng)量單齒膦配體反應(yīng)，生成Ni(CO)3(PR3)絡(luò)合物；測(cè)定C≡O(shè)的紅外伸縮振動(dòng)頻率：膦配體貢獻(xiàn)越多的電子密度給金屬中心，金屬的d-反饋?zhàn)饔迷綇?qiáng)，從而削弱C≡O(shè)的三鍵，使CO伸縮振動(dòng)頻率降低。4膦配體的大小或立體位阻的測(cè)定：從膦配體的3D填
3、充模型獲得；用coneangle（錐角）的大小來近似衡量膦配體與金屬配位后所形成的配位空間的大小。5用Tolman的方法所測(cè)定的膦配體給電子能力的大?。ㄓ蓮?qiáng)到弱）PR3mixedP(OR)3PX3n,cm-1P(t-Bu)32056.1PCy32056.4P(o-OMe-C6H4)32058.3P(i-Pr)32059.2PBu32060.3PEt32061.7PEt2Ph2063.7PMe32064.1PMe2Ph2065.3P(p-OMe-C6H4)3PPh2(o-OMe-C6H4)2066.1PBz32066.4P(o-Tol)
4、32066.6P(p-Tol)3PEtPh22066.7PMePh22067.0P(m-Tol)32067.2PPh2(NMe2)2067.3PPhBz22067.6PPh2Bz2068.4PPh32068.96PR3mixedP(OR)3PX3n,cm-1PPh2(CH=CH2)2069.3P(CH=CH2)3PPh2(p-F-C6H4)2069.5PPh(p-F-C6H4)22070.0P(p-F-C6H4)32071.3PPh2(OEt)2071.6PPh2(OMe)2072.0PPh(O-i-Pr)22072.2P(p-Cl-
5、C6H4)32072.8PPh2H2073.3PPh(OBu)22073.4P(m-F-C6H4)32074.1PPh(OEt)22074.2PPh2(OPh)2074.6PPh2(C6F5)2074.8用Tolman的方法所測(cè)定的膦配體給電子能力的大小（由強(qiáng)到弱）7PR3mixedP(OR)3PX3n,cm-1P(O-i-Pr)32075.9P(OEt)32076.3PPhH22077.0P(CH2CH2CN)32077.9P(OCH2CH2OMe)32079.3P(OMe)32079.5PPh(OPh)22079.8PPh2Cl2
6、080.7PMe2CF32080.9P(O-2,4-Me-C6H3)3PH32083.2P(OCH2CH2Cl)32084.0P(O-Tol)32084.1P(OPh)32085.3P(OCH2)3CR2086.8P(OCH2CH2CN)32087.6P(C6F5)32090.9PCl32097.0PF32110.8用Tolman的方法所測(cè)定的膦配體給電子能力的大小（由強(qiáng)到弱）8用Tolman的方法所測(cè)定的膦配體立體位阻的大?。ㄓ蓮?qiáng)到弱）PR3mixedP(OR)3PX3q(°)PH387PPhH2P(OCH2)3CR101PF310
7、4Me2PCH2CH2PMe2P(OMe)3107P(OEt)3109P(CH2O)3CR114Et2PCH2CH2PEt2115P(OMe)2Ph115PPh(OEt)2116PMe3118Ph2PCH2PPh2121PMe2Ph122PMe2CF3PCl3124Ph2PCH2CH2PPh2125PPh2HP(OPh)3128P(O-i-Pr)3130PBr31319用Tolman的方法所測(cè)定的膦配體立體位阻的大小（由強(qiáng)到弱）PR3mixedP(OR)3PX3q(°)PEt3,PPr3,PBu3PPh2(OMe)132PPh2(OE
8、t)133PEt2Ph,PMePh2136P(CF3)3137Cy2PCH2CH2PCy2142PPh3145PPh2(i-Pr)150PPh2(t-Bu)157PPh2(C6F5)158P(i-Pr)3160PBz31
