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1、過渡金屬配合物的電子光譜?配體內(nèi)部的電子光譜?配位場光譜?電荷遷移光譜?電子光譜一電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜,它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。根據(jù)電子躍遷的機(jī)理,可將過渡金屬配合物的電子光譜分為三種：①為帶狀光譜。這是因為電子躍遷時伴隨有不同振動精細(xì)結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。電子光譜有兩個顯著的特點：②在可見光區(qū)有吸收,但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū),常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。★配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。★d軌道能級之間的躍遷光譜,即配位場光譜；★配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜；紫紅過
2、渡金屬配合物電子運(yùn)動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時,物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補(bǔ)色。紅橙黃黃綠藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380右表和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。綠表配體分子,可以具有上述一種,也可同時具有兩種躍遷方式,但同配位場光譜相比,只要記住他們的特點,一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū),一是吸收強(qiáng)度大,一般不難識別。二配體內(nèi)部的電子光譜配位體如水
3、和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后,這些譜帶仍保留在配合物光譜中,但從原來的位置稍微有一點移動。配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型：①n→?*處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道σ*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。②n→?*處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道?*反鍵分子軌道的躍遷,常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。③?→?*處于最高占據(jù)軌道?分子軌道的?電子向最低未占據(jù)的空軌道?*反鍵分子軌道躍遷,這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。③躍遷能量較小,一般出現(xiàn)在可見區(qū),所以許多過渡金屬
4、配合物都有顏色。三配位場光譜配位場光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的光譜,所以又稱為d－d躍遷光譜或電子光譜。這種光譜有以下三個特點。①一般包含一個或多個吸收帶；②強(qiáng)度比較弱,這是因為d－d躍遷是光譜選律所禁阻的躍遷；(一)自由離子譜項在配位物中的分裂如果一個dn電子組態(tài)的離子處于一個配位場之中,這時將存在兩種相互作用:●電子間的相互排斥;●配體的靜電場影響。二者大體上處于同一個數(shù)量級?？捎脙煞N方式來估算這兩種作用的綜合影響：第一種方式是先考慮電子間的互相排斥作用,換句話說先確定電子
5、組態(tài)的光譜項,然后再研究配位場對每個譜項的影響,這種方式被稱為“弱場方案”。下面用弱場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1gd2組態(tài)的電子相互作用衍生出用光譜項表示的五個能級：1S,1G,3P,1D,3F。且1S＞1G＞3P＞1D＞3F。這些能級在八面體配位場中發(fā)生變化和排列得到d2組態(tài)在弱場中的能級圖(右)：第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)(t2g2)第二種方式是先考慮配位場的影響,然后再研究
6、電子間的排斥作用,這種方式被稱為“強(qiáng)場方案”。例如,d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng)場作用下有三種可能的組態(tài):d2這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而得到分裂的能級圖(左):t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋3A2g兩種方案得到相同的結(jié)果。(二)能級圖1Orgel能級圖右面示出d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場和四面體場中譜項分裂的Orgel能級圖。為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？因為：●d0、d5、d10在八面體弱場和四面體場中都是
7、球形對稱的,其靜電行為相同,穩(wěn)定化能均為0;●d6可認(rèn)為是在d5上增加1個電子,尤如從d0上增加1個電子成d1一樣,因而d1和d6的靜電行為應(yīng)該相同；●d4和d9,可認(rèn)為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴,因而d4和d9的靜電行為也應(yīng)相同。一個空穴相當(dāng)于一個正電子,其靜電行為正好與一個電子的靜電行為相反,電子最不穩(wěn)定的地方,正電子就最穩(wěn)定。因此，可以予期d4與d6、d1與d9、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應(yīng)該相反(右圖)?！馾1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項D。相同同相相反相反相反相反Tdd1、d6Tdd4、d9Ohd1、d
8、6Ohd4、d9可以參照d軌道的對稱性來理解D譜項:在八面體場中:d軌道分裂為eg和t2g,同樣D譜項也能分裂為Eg和T2g。對d1和d6,其能量關(guān)系是Eg＞T2g；d4和d9與d1和d6的靜
