配合物的電子光譜解析ppt課件.ppt

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1、第四講配合物的電子光譜一概述(Introduction)1.光譜學(xué)的一些基本概念1）顏色的來源顏色是物質(zhì)對電磁輻射的特征吸收或反射造成的結(jié)果。因此討論配合物的顏色就是討論配合物的電子吸收光譜。2）吸收光譜與發(fā)射光譜用儀器測得的物質(zhì)吸收的電磁輻射某些波長所構(gòu)成的吸收譜帶稱為吸收光譜(absorptionspectrum)。如通常帶顏色物質(zhì)吸收部分可見光所形成的光譜。物質(zhì)發(fā)射出來的某些波長所構(gòu)成的光譜，稱為發(fā)射光譜(emissionspectrum)。例如霓虹燈發(fā)光氣體(稀有氣體)發(fā)出的特征光所構(gòu)成的光譜。吸收光譜包括可見、紫外、紅外、原子吸收光譜；發(fā)射光譜有原子發(fā)射光譜和分子發(fā)射光譜（如

2、熒光光譜）兩類。3）分子吸收光譜與原子光譜的特點(diǎn)原子光譜不涉及振動，所以通常為線狀光譜；分子在吸收光子時，通常除了激發(fā)電子外，還伴隨有振動能級的改變，致使分子的電子吸收光譜含有振動光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，或表現(xiàn)為帶狀光譜（分辨率不是很高時，振動光譜線變?yōu)榘j(luò)線），產(chǎn)生吸收帶的機(jī)理見下圖所示：物質(zhì)的顏色與被吸收光的顏色互補(bǔ)光與電磁波過渡金屬配合物電子運(yùn)動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時,物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補(bǔ)色。表10和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏

3、色之間的對應(yīng)關(guān)系。紅橙黃黃綠藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380綠配合物的吸收強(qiáng)度是指在某個特定波長和一定條件下配合物摩爾消光系數(shù)ε（L·mol-1·cm-1)的大小。一些金屬配合物的λmax和εmax10515淡紅色Co(H2O)6]2+600699藍(lán)色[CoCl4]2-2.4×103528紅紫色[MnO4]-1.4×103373黃色[CrO4]2-103276無色[VO4]3-177504紅紫色[Co(tmen)3]3+99455黃色[Co(phen)3]3+88464黃色[Co(en)3]3+56472黃色[Co(NH3)6]3+εmax/L?

4、mol-1?cm-1λmax/nm顏色配合物配合物中存在d→d或荷移躍遷是大多數(shù)配合物有顏色的原因，而不同配合物具有不同的躍遷能使得不同配合物具有不同的顏色，在可見光區(qū)躍遷概率（吸收強(qiáng)度）不同是導(dǎo)致配合物顏色深淺不一的原因。二.配合物的電子吸收光譜的類型(1)配位體至金屬離子或金屬離子至配位體的電荷遷移光譜；(2)配位體內(nèi)部的電子躍遷（化學(xué)鍵引起的電子躍遷）。(3)由d-d躍遷產(chǎn)生的配位場光譜(同一原子內(nèi)部的躍遷)；配合物的電子吸收光譜有兩個特點(diǎn)：(1)電子吸收光譜通常是帶狀光譜。(2)過渡金屬配合物在可見區(qū)多有吸收（多顯色），但吸收強(qiáng)度小，通常ε<102(由于宇稱禁阻)。在近紫外和紫

5、外區(qū)，常有強(qiáng)度很大的配體內(nèi)部吸收帶或電荷遷移吸收帶，ε=104~105.以[MCl6]n-為例，分子軌道能級圖：(一)、電荷遷移光譜1、L→M的躍遷eg*eg*Δot2g*t2gν1ν2ν4ν3t2gt2gπ群軌道eg低能充滿配體eg、t2g主要成份為配體軌道；而t2g*、eg*主要成份為金屬離子軌道四種躍遷：ν1=t2gt2g*ν2=t2geg*ν3=egt2g*ν4=egeg*如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物顏色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金屬離子氧化性逐漸增強(qiáng),電荷遷移所需能量逐漸降低,所以含氧酸根離子顏色逐漸加

6、深：可以預(yù)料,金屬離子越容易被還原,或金屬的氧化性越強(qiáng)和配體越容易被氧化或配體的還原性越強(qiáng),則這種躍遷的能量越低,躍遷越容易,產(chǎn)生的荷移光譜的波長越長,觀察到的顏色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝離子的光譜200003000040000cm－1如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性強(qiáng),躍遷能量低,躍遷容易,所以MnO4－吸收500-560nm(綠色)的光,呈現(xiàn)紫紅色；CrO42－吸收480－490nm(綠藍(lán)色)的光,呈現(xiàn)橙色。2.金屬對配體的荷移(氧化遷移)(M→L)這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化,配體又容易被還原的配合物中：δ－Mn＋——Lb－M(n＋δ

7、)＋——L(b＋δ)－要實(shí)現(xiàn)這種躍遷,一般是配體必須具有低能量的空軌道,而金屬離子最高占有軌道的能量應(yīng)高于配體最高占有軌道的能量。這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵?分子軌道到以配體特征為主的反鍵?*分子軌道之間的躍遷：?(金屬)?*(配位體)t2g*ν1eg*eg*Δoν2t2g配體高能空軌道t2gt2g、eg*主要為金屬離子軌道成份，而t2g*主要為配體軌道例：[Co(CN)6]3-,M→L躍遷,ν1=49500cm-1這種光譜出現(xiàn)在