《過渡金屬配合物》PPT課件

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1、第五章　過渡金屬配合物的電子光譜第一節(jié)　概論一、什么是電子光譜？定義：當(dāng)連續(xù)輻射通過配合物時(shí)，配合物選擇性地吸收某些頻率的光，會(huì)使電子在不同能級(jí)間發(fā)生躍遷，形成的光譜稱為電子吸收光譜（簡稱電子光譜）。1、電荷遷移光譜（荷移光譜）由于電子在金屬與配體間遷移產(chǎn)生的光譜。2、d—d躍遷光譜電子在金屬離子d軌道間躍遷產(chǎn)生的光譜。3、異號(hào)離子光譜外界抗衡離子的吸收光譜。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。4、配體光譜配體本身的吸收光譜。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。二、配合物電子光譜所包含的成份第二節(jié)電荷遷移光譜、異

2、號(hào)離子光譜及配體光譜一、電荷遷移光譜1、L→M的躍遷以[MCl6]n-為例，分子軌道能級(jí)圖：eg、t2g主要成份為配體軌道；而t2g*、eg*主要成份為金屬離子軌道。四種躍遷：ν1=t2gt2g*ν2=t2geg*ν3=egt2g*ν4=egeg*2、M→L的躍遷t2g、eg*主要為金屬離子軌道成份，而t2g*主要為配體軌道。例：[Co(CN)6]3-,M→L躍遷,ν1=49500cm-1二、異號(hào)離子光譜可分為三種情況：1、在紫外區(qū)有吸收，如NO3—，NO2—；2、在可見區(qū)有吸收，如CrO42—、MnO4—；3、無吸收，如Cl—、SO

3、42—、ClO4—。由于ClO4—既無吸收，配位能力又差。因此測定水合離子的光譜時(shí)，為防止水解現(xiàn)象，常加入HClO4。如測定[Ti(H2O)6]3+的光譜時(shí)，若在HCl中進(jìn)行，則吸收峰移向長波方向。三、配體光譜配體如水、有機(jī)分子通常在紫外區(qū)有吸收。形成配合物后，這些譜帶仍保留在配合物的光譜中，吸收峰位置有可能發(fā)生移動(dòng)。第三節(jié)d—d躍遷光譜一、概論不考慮d電子間相互作用時(shí)，d2組態(tài)的能態(tài)分析：基態(tài)激發(fā)態(tài)1激發(fā)態(tài)2二、d電子間相互作用（譜項(xiàng)與基譜項(xiàng)）1、單電子運(yùn)動(dòng)的描述運(yùn)動(dòng)：自旋運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)描述：自旋角動(dòng)量s軌道角動(dòng)量l│s│=[s(s+

4、1)]1/2(h/2π)│l│=[l(l+1)]1/2(h/2π)自旋角量子數(shù)s=1/2l—軌道角量子數(shù)*矢量用黑體字母表示。2、電子間相互作用在多電子體系中，li與lj主要是通過電性相互作用；而si與li或sj之間則主要通過磁性作用。對輕元素（原子序數(shù)<30），電子間偶合強(qiáng)于電子內(nèi)偶合，即：li——ljsi——sj的作用要大于si——li的作用。此時(shí)電子間相互作用，可用L—S偶合方案處理：ΣlL（總軌道角動(dòng)量）ΣsS（總自旋角動(dòng)量）即可用L、S描述多電子體系的狀態(tài)。│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π)│L│=[L(L+1)]1

5、/2(h/2π)S——總自旋角量子數(shù)L——總軌道角量子數(shù)如何求S、L見“物質(zhì)結(jié)構(gòu)”。3、dn組態(tài)金屬離子的譜項(xiàng)多電子體系的能量狀態(tài)可用譜項(xiàng)符號(hào)表示：(2S+1)為譜項(xiàng)的自旋多重度。如S=1/2，L=2時(shí)，為2D譜項(xiàng)。*dn體系，不考慮電子間作用時(shí)，只有一種能量狀態(tài)?？紤]電子間作用后，產(chǎn)生多個(gè)能量狀態(tài)（譜項(xiàng)）。d1體系除外，因其只含一個(gè)電子。*ms=1/2（↑）、-1/2（↓）4、基態(tài)譜項(xiàng)1）定義：能量最低的譜項(xiàng)稱為基態(tài)譜項(xiàng)（基譜項(xiàng)）。2）如何確定基譜項(xiàng)？A、同一電子組態(tài)的各譜項(xiàng)中，自旋多重度最大者能量最低。B、在自旋多重度最大的各譜項(xiàng)

6、中，軌道角量子數(shù)最大者能量最低。例：d2組態(tài)：3F（基）、3P、1G、1D、1SC、根據(jù)上述原則，可用下述方法求基譜項(xiàng)（對d軌道l=2）：5、光譜支項(xiàng)三、自由離子譜項(xiàng)在配體場中的分裂1、研究譜項(xiàng)分裂的兩種方法1）弱場方法適用條件：d電子間作用>配體場與d電子的作用方法：先考慮電子間作用得到譜項(xiàng)；再考慮配體場對電子的作用得到配體場譜項(xiàng)。強(qiáng)場方法適用條件：d電子間作用<配體場與d電子的作用方法：先考慮配體場對電子的作用得到強(qiáng)場組態(tài)；再考慮電子間作用得到配體場譜項(xiàng)。2、弱場方法的處理1）譜項(xiàng)分裂的兩條規(guī)則A、不論譜項(xiàng)由哪個(gè)dn組態(tài)產(chǎn)生，相同

7、配體場，對給定L的譜項(xiàng)分裂后得到的配體場譜項(xiàng)的數(shù)目和類型是相同的。B、如果忽略化學(xué)環(huán)境對電子自旋的影響，則一個(gè)譜項(xiàng)被配體場分裂后產(chǎn)生的配體場譜項(xiàng)與原譜項(xiàng)具有相同的自旋多重度。*下標(biāo)g、u的用法：A、單電子軌道波函數(shù)，如果配體場無對稱中心，則不用這兩個(gè)下標(biāo)；若有對稱中心，則l為偶數(shù)的軌道（s、d、g）用下標(biāo)g，l為奇數(shù)的軌道（p、f）用下標(biāo)u。B、對于譜項(xiàng)波函數(shù)，如果配體場無對稱中心，則不用這兩個(gè)下標(biāo)；若有對稱中心，則用g或u，取決于產(chǎn)生這個(gè)譜項(xiàng)的電子組態(tài)中各個(gè)電子的單電子軌道波函數(shù)的本質(zhì)。我們感興趣的來自dn組態(tài)的那些譜項(xiàng)，它們在中心

8、對稱場中全部是g特征狀態(tài)。2）用群論方法討論譜項(xiàng)的分裂由于單電子軌道波函數(shù)和譜項(xiàng)波函數(shù)在空間的分布狀況分別依賴于量子數(shù)l和L，若L=l，則該譜項(xiàng)波函數(shù)在空間的分布狀況類似于該單電子軌道波函數(shù)。因此譜項(xiàng)波函數(shù)分裂的結(jié)果與單