低不飽和度聚醚多元醇封端技術(shù)

《低不飽和度聚醚多元醇封端技術(shù)》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。

1、低不飽和度聚8!多元醇封端技術(shù)進(jìn)展于劍昆（黎明化工研究院洛陽471001）摘要：用雙金屬氤化物絡(luò)合物（DMC）催化劑制備低不飽和度聚醯多元醇的封端方法包括再催化封端法和直接封端法2類，分別介紹其幾種代表性工藝，并總結(jié)了2類方法優(yōu)缺點。關(guān)鍵詞：低不飽和度聚瞇多元醇；DMC催化劑；封端；開環(huán)聚合在聚氨酯（PU）軟鏈段中主要使用2類聚醸多元醇，即聚四亞甲基醸多元醇（PTMEG）和聚氧化丙烯多元醇（PPG）。PTMEG優(yōu)點是它在應(yīng)力作用下可應(yīng)變結(jié)晶，使PU軟鏈段產(chǎn)生口增強作用，從而使制品力學(xué)性能大大提高；而PPG受甲基位阻效應(yīng)干擾不能產(chǎn)生應(yīng)變結(jié)晶。另一方

2、面，PTMEG末端不存在不飽和基團，因此它有理想官能度，與異氧酸酯反應(yīng)固化后可獲得良好的交聯(lián)密度，從而人人提高制品物理性能。但PTMEG價格遠(yuǎn)高于PPG,因此商家希望減少其用量以降低PU生產(chǎn)成本。人們曾試圖使多元醇PTMEG與PPG混合使用來降低PU牛產(chǎn)成本。但發(fā)現(xiàn)當(dāng)PPG質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時，制品物理性能急劇下降，這是由于PPG中存在不飽和度造成的。通常PPG是用KOH作催化劑，使多疑基引發(fā)劑丙氧基化制備的。然而，該反應(yīng)屮存在單體環(huán)氧丙烷（PO）異構(gòu)化生成烯丙醇的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致了不飽和雙鍵形成。這種單官能度的小分子可進(jìn)一步引發(fā)PO聚合,形成單

3、醇組分。當(dāng)合成相對分子質(zhì)量為6000的PPG三醇時，單醇組分摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)40%；不飽和度為0.1mmol/g時，其實際官能度僅為2.1⑴。為減少上述副反應(yīng)發(fā)生，需開發(fā)新型催化劑。60年代美國通用輪胎橡膠公司開發(fā)了DMC催化劑，但由于種種原因，當(dāng)時未工業(yè)化。該技術(shù)后為ARCO公司屮所買斷，經(jīng)進(jìn)一步改進(jìn)后，于90年代初工業(yè)化生產(chǎn)了牌號為Acclain?的低不飽和度高相對分子質(zhì)量PPG。與傳統(tǒng)PPG相比，其性能明顯改善（表1）⑵。目前低不飽和度高相對分子質(zhì)量PPG在國內(nèi)外已得到廣泛的應(yīng)用，國外各大公司均有商品出售。除Acclaim?外，較著名的牌號有O

4、lin公司的PolyLTNAsahiGlass公司的PML?^BASF公司的Pluracol,M^Dow化學(xué)公司的HPP?及ShellOil公司的CARORADO1Mo在國內(nèi)，黎明化工研究院、上海高化三廠、天津石化三廠、金陵石化公司塑料廠研究所、中科院山西煤炭化學(xué)研究所等單位于90年代后也相繼研制出了同類PPGo早期的DMC催化劑在使用中存在不能用小分子引發(fā)劑、聚合誘導(dǎo)期長、催化劑脫除及封端困難等問題，本文僅對低不飽和度PPG的封端技術(shù)進(jìn)行討論。1.低不飽和度高相對分子質(zhì)量PPG封端在PU制備過程中，伯耗基與異氤酸酯基反應(yīng)的活性遠(yuǎn)比仲耗基高。而

5、由PO均聚的制得的PPG末端通常為仲輕基，這就限制了它在PU大塊高回彈泡沫和一步模塑泡沫屮的應(yīng)用。此外，在PU彈性體和預(yù)聚物泡沫中應(yīng)用時，仲疑基會延長加工時間，導(dǎo)致經(jīng)濟損失。因此，在這些應(yīng)用中最好使用端伯羥基PPG。通常端們疑基PPG是通過在堿催化劑存在下用環(huán)氧乙烷（EO）對PPG進(jìn)行封端來制備。但該技術(shù)不能簡單地推廣應(yīng)用到使用DMC催化劑的工藝中，當(dāng)E0被加入到含DMC催化劑的PPG中時，得到一個由未封端PPG、聚乙二醇和極少量高封端率PPG組成的多相混合物。這是由于在DMC催化劑存在下E0反應(yīng)活性較高，鏈增長速率明顯大于鏈轉(zhuǎn)移速率，因而傾向于

6、生成均聚物。目前國外用DMC催化劑制備低不飽和度PPG的封端方法主要包括再催化封端法和直接封端法2類。1.1.再催化封端法再催化封端法是在含DMC催化劑的PPG中加入某種處理劑，使DMC催化劑失去活性,然后在脫除或不脫除失活催化劑的條件下加入堿催化劑，再用E0進(jìn)行封端。1.1.1.用堿金屬或堿金屬氫氧化物作處理劑的封端工藝通用輪胎和橡膠公司提出了一種用堿金屬單質(zhì)或堿金屬氫氧化物作處理劑的PPG封端工藝⑶，其步驟為：1、在含DMC催化劑的PPG中加入足量的堿金屬或堿金屬氫氧化物，使DMC催化劑轉(zhuǎn)化為離子型不溶物，同吋PPG的末端轉(zhuǎn)化為醇鹽；2、加E

7、0進(jìn)行封端，產(chǎn)物經(jīng)溶劑稀釋后，用陽離子交換樹脂處于是以脫除催化劑和處理劑；3、抽提回收溶劑及未反應(yīng)單體，得到端伯耗基PPGo為避免環(huán)境中水分影響，在使用堿金屬單質(zhì)時通常將其分散于礦物油中。封端反應(yīng)最好在溶劑中進(jìn)行，常用溶劑有甲醇（用于氫氧化物）、四氫咲喃（THF）和甲苯等。溶劑的存在有利于混合和控溫，還可促進(jìn)催化劑的去除。實施例如下：使5kg3含DMC催化劑的PPG（三醇，相對分子質(zhì)量1000）與10kg甲苯及50g固體KOH混合，于110°C、5.3kPa條件下加熱并真空脫除甲苯及生成的水，隨后于93°C下加入550gEO進(jìn)行封端。用12kgT

8、HF稀釋封端產(chǎn)物，然后用陽離子交換樹脂處理。最后經(jīng)汽提脫除THF和水、產(chǎn)品伯疑基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.3%。在相似條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%N