《不同形態(tài)tio2材料的共摻雜改性及光催化性能分析》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫(kù)。
氏， AThesisSubmittedfortheApplicationoftheMaster’SDegreeofEngineering■●TheCo-—dopingModificationofDifferentLTypesofTi02MaterialsandtheirPhotOCataIytiCPropertiesCandidate：ZhangXiaotongSpecialty：AppliedChemisty0r▲Supervisor：ProfessorZhouGuoweiShandongInstituteofLightIndustry,Jinnan，ChinaJune1，2010‘ ‘4叫 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明，所呈交的學(xué)位論文系在導(dǎo)師指導(dǎo)下本人獨(dú)立完成的研究成果。文中引用他人的成果，均已做出明確標(biāo)注或得到許可。論文內(nèi)容未包含法律意義上已屬于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人己用于其他學(xué)位申請(qǐng)的論文或成果，與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。論文作者虢羹幽蘭學(xué)位論文知識(shí)產(chǎn)權(quán)權(quán)屬聲明本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下所完成的論文及相關(guān)的職務(wù)作品，知識(shí)產(chǎn)權(quán)歸屬山東輕工業(yè)學(xué)院。山東輕工業(yè)學(xué)院享有以任何方式發(fā)表、復(fù)制、公開閱覽、借閱以及申請(qǐng)專利等權(quán)利，同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，本人離校后發(fā)表或使用學(xué)位論文或與該論文直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時(shí)，署名單位仍然為山東輕工業(yè)學(xué)院。論文作者簽名：Ft期：——年——月——同導(dǎo)師簽名：Rj靴——年——月——R 44‘F 山東輕}T．業(yè)學(xué)院碩I：學(xué)位論文目錄摘要IABSTRACTI第l章緒論ld1．1Ti02光催化劑概述l1．2Ti02改性材料摻雜機(jī)理研究21．3Ti02改性材料光催化機(jī)理研究．41．3．1單摻雜Ti02改性材料光催化機(jī)理．51．3．2共摻雜Ti02改性材料光催化機(jī)理．61．3．3改性Ti02薄膜光催化機(jī)理71．4Ti02改性材料光催化劑的應(yīng)用．．71．4．1染料光敏化作用．．81．4．2廢水處理81．4．3光電池應(yīng)用．121．5論文的研究目的、意義和內(nèi)容12第2章單摻雜Ti02的制備及光催化性能研究．152．1氮摻雜納米Ti02光催化材料的制備方法研究152．1．1實(shí)驗(yàn)所需試劑與儀器一152．1．2材料合成方法的探討一l52．1．3氮摻雜納米Ti02光催化材料摻雜量的研究172．1．4氮摻雜納米Ti02光催化材料煅燒溫度的研究l72．2鑭摻雜納米Ti02光催化材料的制備方法研究l82．3本章小結(jié)．18第3章共摻雜納米Ti02的制備及光催化性能研究193．1實(shí)驗(yàn)部分193．1．1實(shí)驗(yàn)所需試劑與儀器193．1．2氮鑭共摻雜納米Til02光催化材料的制備．．20 2020222324262729293O33353939394O4O4l4l424346474949495．1．2氮鈰共摻雜介孔二氧化鈦催化劑的制備495．2氮鈰共摻雜介孔二氧化鈦催化劑的表征結(jié)果與討論505．2．1煳于線衍射(X1叉D)．505．2．2透射電子顯微鏡(TEM)．505．2．3傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)512 山東輕T業(yè)學(xué)院碩l：學(xué)位論文5．3氮鈰共摻雜介孔二氧化鈦催化劑的光催化降解性能研究．525．3．1色度分析．．525．3．2降解制漿黑液CODer分析525．3．3光催化降解實(shí)驗(yàn)535．4本章結(jié)論54第6章復(fù)合模板下介孔Ti02薄膜的制備及光催化性能研究556．1實(shí)驗(yàn)部分576．1．1實(shí)驗(yàn)所需試劑與儀器576．1．2復(fù)合模板下介孔Ti02光催化薄膜材料的制備576．2復(fù)合模板下介孔Ti02光催化劑薄膜材料的結(jié)果表征與討論586．2．1X—射線衍射(XRD)586．2．2透射電子顯微鏡(TEM)．586．2．3掃描電子顯微鏡(SEM)．596．2．4N2吸附一脫附曲線．．606．3復(fù)合模板下介孔Ti02光催化劑薄膜材料的光催化活性研究626．4本章結(jié)論．64第7章結(jié)論657．1主要結(jié)論．657．2有待于繼續(xù)深入研究的問(wèn)題66參考文獻(xiàn)．．67致謝77攻讀碩士學(xué)位期間公開發(fā)表的學(xué)術(shù)論文．793 411? 山東輕T業(yè)學(xué)院碩f：學(xué)位論文摘要本論文通過(guò)改進(jìn)的溶膠一凝膠法分別合成出了氮、鑭共摻雜納米二氧化鈦光催化材料，以B川98(脂肪醇聚氧乙烯醚，C18H35(OC2H4)200H)和CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)作為復(fù)合模板劑合成出氮、鑭共摻雜和氮、鈰共摻雜介孔二氧化鈦光催化劑復(fù)合材料以及用旋轉(zhuǎn)涂膜法制備出介孔二氧化鈦薄膜材料。運(yùn)用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、能量分散煳寸線光譜(EDS)、紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-visDRS)、X_射線光電子能譜(XPS)以及N2吸脫附等表征手段對(duì)所制備材料進(jìn)行了詳細(xì)的分析和研究。結(jié)果顯示，合成樣品的XRD譜圖均呈現(xiàn)銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)；TEM圖片顯示有較為明顯的孔道結(jié)構(gòu)：SEM可以看到薄膜材料表面非常光滑平整：FT-IR、EDS和XPS譜圖分析都顯示氮、鑭、鈰這些所摻雜的離子均能有效的摻雜進(jìn)入二氧化鈦中；U弘visDRS分析結(jié)果說(shuō)明通過(guò)進(jìn)行摻雜改性的二氧化鈦復(fù)合材料的光譜響應(yīng)范圍有效的向可見(jiàn)光轉(zhuǎn)移，吸收峰發(fā)生了明顯的紅移，從而提高了其對(duì)可見(jiàn)光的利用率，擴(kuò)大了其實(shí)際應(yīng)用的范圍。對(duì)所制得樣品的光催化性能研究是通過(guò)以甲基橙、生活污水以及制漿造紙廢水為目標(biāo)降解物來(lái)進(jìn)行的，并分別在紫外光和模擬可見(jiàn)光下對(duì)樣品材料進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，共摻雜改性之后的二氧化鈦納米顆粒、介孔材料以及薄膜材料在紫外和可見(jiàn)光下都比純二氧化鈦具有更高的光催化活性。分別對(duì)共摻雜離子的摩爾比例、復(fù)合模板劑之間的比例關(guān)系、光照時(shí)間等因素進(jìn)行了研究。在紫外光和模擬可見(jiàn)光照射下，N(0．020)La(0．012)Ti02納米顆粒對(duì)甲基橙的降解率分別達(dá)到了100％和97．2％，而在紫外光照射下，對(duì)生活廢水色度的去除率達(dá)到100％，CODer(化學(xué)需氧量)去除率達(dá)到69．7％。在紫外光照射下，復(fù)合模板劑摩爾比例Brij98：CTAB=1：1時(shí)制備的介孔二氧化鈦樣品顯示出了最好的光催化活性，制漿造紙廢水CODer去除率達(dá)到73％，色度去除率達(dá)到100％。在紫外條件下，介孔二氧化鈦薄膜材料對(duì)甲基橙的光催化降解達(dá)到100％。關(guān)鍵詞：Ti02光催化劑；共摻雜；復(fù)合模板；Brij98：CTAB；CODcr .‘4 山東輕丁業(yè)學(xué)院碩}：學(xué)位論文ABSTRACTUsingcompositesurfactanttemplatespolyoxyethylene(20)oleylether(B喇98)andcetyltrimethylammoniumbromide(CTAS)asstructure-directingagents，N／La，andN／Ceco--dopedmesoporousTi02complexphotocatalystsandfilmsweresynthesizedsuccessfullybyamodifiedsol-gelprocessusingtetrabutyltitanateastheinorganicprecursor,andurea,lanthanumnitrateandceriumnitrateasdopingiondonors．Themicromorphologyofco--dopedmesoporousTi02sampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD)，transmissionelectronmicroscopy(TEM)，scanningelectronmicroscopy(SEM)，fouriertransformedinfraredspectroscopy(FT-IR)，UⅧsdiffusereflectancespectroscopy(UV_VisDRS)，energy--dispersiveX-rayspectrometer(EDS)，X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)andN2adsorption--desorptionmeasurements．TheXRDresultsindicatedthatallthethepreparedcomplexphotocatalystwereanatase．TheTEMshowedthatthesampleshadmesoporousstructures．TheSEMindicatedthatthemesoporousTi02filmspossessedsmoothsurface．TheFT-IR，EDSandXPSresultsshowedthatnitrogen，lanthanumandceriumhadhavebeeneffectivelydopedintothetitanialattice．TheUVjⅥsanalysisrevealedaredshittintheabsorbingbandedgewithintherangeof400-500nln，whichenhancedtheusageofsunlightforthemodifiedTi02．Thephotocatalyticactivitiesofsamplesweremeasuredbyphotodecompositionofmethylorange(MO)andpapermakingwastewaterinbothUVandvisiblelight．Thepercentdegradationofmethylorange(MO)wasca．97．2％fortheoptimumco-dopingofN(O．020)La(O．012)T102undersimulatedsunlightirradiationfor9h．Theimprovementofthephotocatalyticactivitywasascribedtothesynergisticeffectsofthenitrogenandlanthanumco-doping．ThemesoporousTi02samplewithmolarratioofBrij98：CTAB=1：1exhibitedthehighestphotocatalytieactivityfordegradationofpapermakingwastewaterunderultra-violetlightirradiation．nechemicaloxygendemand(CODer)percentdegradationWasabout73％in12handchromapercentdegradationWas100％in8h．ThephotocatalyticactivitiesofmesoporousTi02flimsweremeasuredbyphotodecompositionof2mg‘L-‘methylorange，andthepercentCTAB； 44 山東輕T業(yè)學(xué)院碩lj學(xué)位論文第1章緒論1．1Ti02光催化劑概述在常溫常壓下二氧化鈦呈現(xiàn)三種晶型結(jié)構(gòu)，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其穩(wěn)定性也按上述排列次序依次遞減，銳鈦礦和板鈦礦分別能在1000oC和750oC溫度下不可逆的轉(zhuǎn)化成金紅石【i,21。除此之外還有非晶形的二氧化鈦。銳鈦礦型和金紅石型屬于正方晶系，但由于這兩種晶型中的氧原子和鈦原子的立體配置不同，所以密度并不相同，金紅石型為四方密堆積，而板鈦礦為菱形斜方晶系。隨著壓力和溫度的變化，它們之間也會(huì)發(fā)生相變。其中會(huì)紅石型和銳鈦礦型的帶隙能分布為3eV和3．2ev，吸收范圍均在紫外光區(qū)，因此需要進(jìn)行敏化處理，才能進(jìn)～步吸收可見(jiàn)光【3】。由于制備方法的不同，二氧化鈦的比表面積也不同。通常條件下，銳鈦礦型的比表面積比金紅石型的大，而光催化活性與比表面積有關(guān)，因此銳鈦礦型比金紅石型具有更高的光催化活性。與其他材料相比，二氧化鈦具有以下優(yōu)點(diǎn)【¨】：①是一種穩(wěn)定的光電極材料；②比較便宜，制備簡(jiǎn)單，且無(wú)毒。二氧化鈦是N型半導(dǎo)體氧化物，在材料的外層具有較為特殊的電子結(jié)構(gòu)，即具有較大的價(jià)帶能級(jí)17弗j。當(dāng)所受到的光照射強(qiáng)度大于帶隙能時(shí)，處于價(jià)帶上的電子就被激發(fā)到導(dǎo)帶上，使得價(jià)帶上生成帶幣電荷的空穴(h+)，而導(dǎo)帶上則行成活性較高的電子(e『)，在電場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)向顆粒表面移動(dòng)，移到表面的電子具有很強(qiáng)的還原能力，氧氣與之結(jié)合行成02離子。相應(yīng)的光生空穴的電子能力很強(qiáng)，可以使部分有機(jī)物直接發(fā)生氧化，也可以使OH-進(jìn)一步氧化成氧化能力很強(qiáng)的·OH自由基，幾乎可以使所有有機(jī)物氧化分解成無(wú)毒無(wú)害的C02、H20等物質(zhì)【9】o介孔Ti02具有極高的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、狹窄的孔徑分布、孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)物的吸附和擴(kuò)散很有利，化學(xué)穩(wěn)定性高、耐腐蝕性好，具有優(yōu)良的光催化活性，能在空氣凈化、水處理、納米材料微反應(yīng)器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值【l叫21。對(duì)Ti02的摻雜改性主要方法包括金屬離子摻雜、非金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和貴金屬沉積等Iml4】。與02口軌道相比，非金屬離子(如C、N、S和I)具有能量相對(duì)較高的軌道，當(dāng)半導(dǎo)體氧化物中的部分O原子被這些原子所取代時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶位置就有可能提高，半導(dǎo)體的禁帶寬度也同時(shí)會(huì)縮小，使得吸收邊進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)域，發(fā)生紅移。稀土金屬離子具有獨(dú)特的鈔亞層電子結(jié)構(gòu)、強(qiáng)的自旋軌道耦合、大的原子磁矩、多變的晶體結(jié)構(gòu)和配位數(shù)，所以在光、電、磁等方面均有獨(dú)特的性質(zhì)【15】。Antondi掣161以陰離子表面活性劑烷基磷酸鹽作為模板劑，采用改進(jìn)的溶膠撩膠法合成了純Ti02介孔材料。隨著對(duì)環(huán)保要求的增強(qiáng)，利用先進(jìn)的光催化氧化技術(shù)來(lái)去除廢水的毒性、降 抑制了h+／e‘的復(fù)合，擴(kuò)展了光吸收波長(zhǎng)的范圍，提高了Ti02光催化活性和光催化效率。激發(fā)態(tài)的Ti02在價(jià)態(tài)上的電子缺陷(空穴h+)處具有很強(qiáng)的氧化電勢(shì)，與反應(yīng)物、水和OI-1-等都可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在Ti02表面負(fù)載高活性的貴金屬或金屬氧化物，如ZnO、Fe203、Ag、Au、Pd、Pt、W03等時(shí)，能夠消除導(dǎo)帶中的電子，有效抑制電子一空穴的復(fù)合，得到的羥基自由基將吸附在顆粒表面的有機(jī)2 山東輕丁業(yè)學(xué)院碩I：學(xué)位論文污染物氧化，從而大大提高催化降解的反應(yīng)速率[29,301。Ti02(1l+)+RXad_RXad++Ti02(1．1)Ti02(h+)+H20ad—}HOad-+H++Ti02(1。2)Ti02(h+)+OHad。_HOad·+Ti02(1．3)Ti02(e。)+02—÷02。+Ti02(1．4)Ti02(e)+H202—’OH‘+HO·十Ti02(1．5)Metalionimplantation．Metaliondoping滬／M*s+：Cr,V,M咖n耐,Femme訓(xùn)talio∞ns。ctc．‘＼‰m掣an‘∞dopin呂伊。Piasmairradiation口：N，S柚i伽s'catomsordefectsSubstitutionofanions餅additionofdcfectsites圖1．1Ti02的局部結(jié)構(gòu)、金屬離子取代Ti02和陰離子取代Ti02的結(jié)構(gòu)示意圖另外通過(guò)摻雜非金屬也可以使Ti02吸收光波長(zhǎng)長(zhǎng)波化，這種方法不僅能夠增強(qiáng)其可見(jiàn)光響應(yīng)能力，而且能夠保持其在紫外區(qū)的光催化活性。一方面，在Ti02中摻雜非金屬離子時(shí)，Ti與非金屬品格問(wèn)電子密度發(fā)生重疊，導(dǎo)致Ti02帶隙能降低，使得激發(fā)波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)。另一方面，與02D軌道相比，非會(huì)屬離子具有能量相對(duì)較高的軌道，用這些原子取代半導(dǎo)體氧化物中的部分氧原子，有可能使半導(dǎo)體的價(jià)帶位置升高，縮小半導(dǎo)體禁帶寬度，使其吸收邊紅移而進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)。Masaaki等【3l】在心和N2的混合氣中，利用磁控濺射法成功的合成出了高濃度的氮摻雜Ti02薄膜。對(duì)Ti02電子結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生重要影響的途徑有通過(guò)缺陷或者陰離子來(lái)取代02。離子以及用金屬離子取代Ti4+離子。圖1．1為Ti02的局部結(jié)構(gòu)、金屬離子取代Ti02和陰離子取代Ti02的結(jié)構(gòu)示意圖。還有一種對(duì)Ti02光催化材料進(jìn)行摻雜改性的較為有效的方式是摻雜稀土元素。我們所說(shuō)的稀土元素通常是指17種元素，即鑭系元素加上同屬UIB族的鈧Sc和釔Y。其中鑭系元素包括元素周期表中原子序數(shù)為57"-'71號(hào)的15種元素，它們是鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu。因?yàn)闆Q定這些元素化學(xué)性質(zhì)的外層電子構(gòu)型基本類似，要對(duì)其中任意一種純的稀土化合物進(jìn)行分離是比較困難的，所以這些稀土元素比其他常見(jiàn)的元素發(fā)現(xiàn)的要晚；另一方面來(lái)說(shuō)，這些元素的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，不容易被還原為金屬單質(zhì)。所以科學(xué)家們?cè)?794年發(fā)現(xiàn)釔開始，3 第l章緒論一直到1947年從鈾裂變產(chǎn)物中分離得到钷，用了150年的時(shí)問(wèn)將這17種稀土元素全部分離出來(lái)。+4+3+2圖1．2鑭系元素的價(jià)態(tài)變化示意幽因?yàn)楹⊥恋幕衔锿ǔ?huì)具有一些獨(dú)特的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，使得這些稀土元素在光、電、磁領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，所以被譽(yù)為新材料的寶庫(kù)，這是由于它們具有特殊的電子構(gòu)型，比如外層電子結(jié)構(gòu)相同，而且內(nèi)層4廠電子能級(jí)相近等等。這些鑭系元素原子的具體電子層構(gòu)型為：ls22s22：3s23礦3d104s2礦材10礦145s2礦5礦16S2或[xel4145礦1稈，這些鑭系元素電子層結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出來(lái)的特點(diǎn)是電子在外數(shù)第三層的夠．fl-軌道上進(jìn)行填充，妙軌道的角量子數(shù)1=3，磁量子數(shù)m可取0、士l、士2、圭3等7個(gè)值，故4廠亞層具有7個(gè)4廠軌道。根據(jù)Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4個(gè)量子數(shù)完全相伺的兩個(gè)電子，即一個(gè)原子軌道上只能容納自旋相反的兩個(gè)電子，4廠亞層只能容納14個(gè)電子，從La到Lu，鈔電子依次從O增加到14。稀土元素的最外兩層5d、白電子構(gòu)型基本相同，在化學(xué)反應(yīng)中易于在5d、白或4廠亞層失去3個(gè)電子成為+3價(jià)態(tài)離子。根據(jù)Hund規(guī)則，對(duì)于同一電子亞層，當(dāng)電子分布為全充滿、半充滿和全空時(shí)，電子云的分布呈球形，原子或離子體系比較穩(wěn)定。因此口+∥)、Gd3+(礦)和Lu3+(4／4)比較穩(wěn)定。在La3+之后的ce3+比4，p多一個(gè)電子，Gd3+之后Tb3+比4尸多一個(gè)電子，它們有進(jìn)一步被氧化成+4價(jià)態(tài)的傾向。而在Gd3+之前的Eu3+比妒少一個(gè)電子，Lu3+之fi{『的Yb”比∥4少一個(gè)電子，它們有獲得電子而被還原為+2價(jià)態(tài)的趨勢(shì)。圖1．2為鑭系元素價(jià)態(tài)變化示意，其橫坐標(biāo)為原子序數(shù)，縱坐標(biāo)線的長(zhǎng)短表示價(jià)態(tài)變化傾向的相對(duì)大小。非正常價(jià)態(tài)稀土離子的激發(fā)態(tài)構(gòu)成與相應(yīng)的三價(jià)稀土離子完全不同，光譜特性，尤其是光譜結(jié)構(gòu)將發(fā)生顯著變化。1．3Ti02改性材料光催化機(jī)理研究光催化反應(yīng)指的是光化學(xué)反應(yīng)與催化反應(yīng)的綜合，是在光和催化劑同時(shí)作用下進(jìn)行的反應(yīng)。由于該反應(yīng)吸收光子能量，所以其反應(yīng)速度比單純的光化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)更快1321。Ti02是最為常用的光催化劑之一，具有催化活性高、價(jià)廉無(wú)毒、使用周期長(zhǎng)，穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)。二氧化鈦的光催化作用主要是因?yàn)殁? 山東輕T業(yè)學(xué)院顧{：學(xué)位論文本身所具有的過(guò)渡金屬的性質(zhì)，即它的d空軌道。由于d軌道與s軌道或P軌道雜化形成的各軌道的方向性，反應(yīng)物分子之間的鍵能減弱，分子之間的鍵變長(zhǎng)，從而被活化，這就是鈦催化作用的本質(zhì)。此外，在過(guò)渡金屬中，鈦的電離勢(shì)較小，其第一電離勢(shì)為6．84eV；第二電離勢(shì)為13．56eV；第三電離勢(shì)為27．48eV。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明鈦化合物具有的催化作用比其他過(guò)渡金屬化合物的催化作用相比，更傾向于離子性。Ti02光催化劑在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)有兩種存在形式，即懸浮式和固定床式。懸浮式是指催化劑粉木在待處理的廢水中呈現(xiàn)懸浮狀態(tài)，這種情況下催化劑分離回收較為困難，并且容易凝聚容易失活，但由于與反應(yīng)物接觸充分，并且容易操作，所以催化效率較高。固定床式是將催化劑粉木固定在不同形狀、不同材料的容器上，如負(fù)載在平板上，負(fù)載在圓桶上或者負(fù)載在環(huán)形容器上。固定床式催化反應(yīng)避免了Ti02的分離和回收困難等問(wèn)題，但在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中可使Ti02多孔結(jié)構(gòu)改變，從而降低了光催化效率。通過(guò)先進(jìn)的離子培植技術(shù)已將V、Cr、Fe、Co和Ni等以離子的形式[33】，以及碳【341、氮【351和硫㈣等非金屬離子摻雜到Ti02材料和其納米結(jié)構(gòu)中。影響光催化氧化效果的因素主要有操作條件、催化劑性質(zhì)、光源種類、有機(jī)物性質(zhì)、活性氧、水質(zhì)因素如pH值、溫度、顆粒物質(zhì)、某些陰離子(如NO孓)有機(jī)物濃度和會(huì)屬離子(尤其是高價(jià)離子)等都是影響光催化反應(yīng)速率的因素137，38】。研究表明，催化劑顆粒的粒徑越小，催化活性越高，所以制備出納米級(jí)的超細(xì)光催化劑是提高光催化效率的重要途徑。幾種不同波長(zhǎng)的光能值和幾種化學(xué)鍵的鍵能值如表1．1和表1．2所示：表1．1幾種不同波長(zhǎng)的光能值(囂翳)497．3462．4413．o363．8351．1346．9328．o284．2275．8I_●●●_●__●-●●_●--●____-l--●--●______-_l-_●_●-___-●_●__l____l__-llll_l●_●I●一1．3．1單摻雜Ti02改性材料光催化機(jī)理當(dāng)金屬離子或者非金屬離子通過(guò)化學(xué)摻雜結(jié)合到Ti02中時(shí)，Ti02能帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，在Uv—vis吸收光譜400～450am處出現(xiàn)副峰，Ti02吸收光紅移。Sun等【39】利用MCM-41，MCM-48和SBA-15分別合成了鉻摻雜的Ti02(Cr--Ti02／MS)，UV—Vis顯示Cr以Cr6+的形式存在于Cr--MS和Cr-Ti02／MS中。Cr的摻雜將Cr---Ti02／MS的吸收光波長(zhǎng)擴(kuò)大到了550nln，其光催化性能是通過(guò)在可見(jiàn)光下催化降解4～氯酚而得到的，其中MCM-41合成的CrTi02／MS顯示最好的光催化活性。而C，和Ti02之問(wèn)的激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移是其在可見(jiàn)光下光催化活性提高的關(guān)鍵因5 第1章緒論素，如圖1．3所示：0。。太∥2。心∥v。心衛(wèi)塵百【∑Cr6+一Cr5+圖1．3鉻的氧化物電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程圖Wang等140】用吐溫80做模板劑合成了N-Ti02，得到的介孔Ti02一。N。用XRD、TEM、N2吸脫附、UV—Vis和EDS進(jìn)行了表征，其中TEM和N2吸脫附表征結(jié)果表明Ti02．xN。具有獨(dú)特的介孔形貌，UV-Vis光譜顯示N的摻雜使得Ti02的吸收邊向可見(jiàn)光方向移動(dòng)。并通過(guò)降解甲基橙得出，當(dāng)摻雜10％的N時(shí)，Ti02．。N。在可見(jiàn)光下顯示了最高的光催化活性。1．3．2共摻雜Ti02改性材料光催化機(jī)理‘EnergYLeVelseeC．B．eJL＼●Fe”e～～＼A羊‘／，BICDJ一)＼Nhh／hhV．B．h圖1．4N、Fe3+共摻雜機(jī)理示意倒金屬與非金屬共摻雜的作用機(jī)理可以歸結(jié)為降低Ti02的帶隙。一方面，Ti02品格中Ti離子被金屬離子替代，由于Ti02中Ti(西和注入金屬離子(∞軌道的導(dǎo)帶重疊，降低了Ti02的帶隙，從而使改性Ti02吸收光譜紅移，在可見(jiàn)光下起作用14¨。陰離子的摻雜也具有同樣的效果，品格中陰離子的p軌道與氧原子2p軌道雜化，使摻雜Ti02的帶隙變窄、吸收邊移向低能區(qū)域，可見(jiàn)光下其光催化活性增強(qiáng)。另一方面，比Ti02帶隙窄的金屬氧化物與Ti02形成固溶體，使帶隙變窄，提高TTi02吸收長(zhǎng)波的光子能量的能力H21。Cong等”3J通過(guò)均勻沉降水熱過(guò)程合成了氮、鐵共摻雜Ti02薄膜，摻入的氮抑制了粒子的聚集和增長(zhǎng)，F(xiàn)e以Fe3+的形式存在于二氧化鈦晶格中。氮、鐵摻雜后相結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微的變化，摻雜后樣品的紫外漫反射光譜顯示，顯著的向可見(jiàn)光區(qū)6 山東輕_T業(yè)學(xué)院碩I二學(xué)位論文域轉(zhuǎn)變，N進(jìn)入Ti02品格取代O，形成Ti-N結(jié)構(gòu)，減小Ti02的帶隙，使Ti02在可見(jiàn)光區(qū)具備了光催化活性，適量的鐵摻雜降低了電子和空穴的復(fù)合幾率，兩者產(chǎn)生的協(xié)調(diào)作用共同提高了Ti02在可見(jiàn)光區(qū)的光催化活性。如圖1．4所示，摻N和Fe3+后，電子可以完成從N摻雜態(tài)到Fe3+摻雜態(tài)、N摻雜態(tài)到導(dǎo)帶或者價(jià)帶到Fe”摻雜念的激發(fā)。Morikawa等【44J制備了N、Cu共摻雜Ti02光催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著改變可見(jiàn)光的照射時(shí)問(wèn)，N、Cu共摻雜Ti02的光催化活性是Ti02．。Nx的1．6倍，研究表明，N、Cu共摻雜Ti02不是增加了光激發(fā)電子一空穴對(duì)的數(shù)量，而是延長(zhǎng)了電子一空穴的壽命，同時(shí)也提高了N、Cu共摻雜Ti02在紫外光下的消毒殺菌性能。1．3．3改性Ti02薄膜光催化機(jī)理FeedTi02pomusmembranePermeate———————————爭(zhēng)《}——————————爭(zhēng)《芻—————————一＼／＼，／＼．—>'，0H·鄉(xiāng)、P?！唬篲|，戶oHr—專．．1mrs／L，xl|111P'，6H·＼／＼．，廠＼與、圖1．5介孔Ti02薄膜的光催化反應(yīng)機(jī)理具有納米級(jí)孔徑的Ti02薄膜，其本身以膜的形式被固定下來(lái)，這種膜不僅能進(jìn)行選擇性的滲透，而且能夠進(jìn)行光催化反應(yīng)，如圖1．5所示。氧化效應(yīng)在膜的表面和內(nèi)部進(jìn)行，這種系統(tǒng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)通過(guò)對(duì)流，反應(yīng)物被強(qiáng)制通過(guò)Ti02膜；(2)氧化反應(yīng)在可能具有較高濃度的羥基自由基的內(nèi)外表面進(jìn)行；(3)通過(guò)Ti02膜的單向滲透，可形成一種羥基自由基氧化流【4引。Takatsugu等【46】用旋轉(zhuǎn)涂膜法制備了鋁和硼共摻雜Ti02薄膜，測(cè)得共摻雜Ti02薄膜的平均晶粒尺寸在41一--45nm之間，并且光譜響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光區(qū)域轉(zhuǎn)變，共摻雜后的Ti02光電極對(duì)天然染料降解的吸光率范圍變寬。同時(shí)，不同金屬(如La[471、Eu／4引、V[49]等)與B、C、Si的共摻雜研究也取得了～定的進(jìn)展，并且均在一定程度上使在可見(jiàn)光下的催化活性得到提高。1．4Ti02改性材料光催化劑的應(yīng)用自從1972年Fujishima等㈣發(fā)現(xiàn)受輻射的Ti02表面能發(fā)生水的持續(xù)氧化還原反7 最初主要是利用Ti02的光合成、貴金屬回收、廢水處理、光電池、染料光敏化作用以及N2和C02的還原等領(lǐng)域I51l，且無(wú)二次污染，成為目前引起科學(xué)家關(guān)注的綠色環(huán)保型催化劑之一。在研究初期，人們認(rèn)為二氧化鈦的活性中心會(huì)在光的激發(fā)下產(chǎn)生極化，在所生成的J下位上發(fā)生氧化反應(yīng)，伺時(shí)在所生成的負(fù)位上發(fā)生還原反應(yīng)。研究到現(xiàn)階段，科學(xué)家們普遍認(rèn)為在光的激發(fā)下二氧化鈦會(huì)形成電子和空穴對(duì)，空穴起氧化作用，而電子起還原作用。以二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┑拇呋磻?yīng)中，由于產(chǎn)生的氧化能力很強(qiáng)，環(huán)境中的有害物質(zhì)可以被完全氧化成最終氧化狀態(tài)，從而達(dá)到無(wú)害化和保護(hù)環(huán)境的目的。這樣的光反應(yīng)往往是在固體表面上進(jìn)行的，所以在反應(yīng)過(guò)程中生成的一些對(duì)人體有害的中間物如氫氧自由基等只留在固體表面上，而不進(jìn)入晶體內(nèi)部，比較安全。因此，二氧化鈦在環(huán)保治理上具有非常好的應(yīng)用前景。光敏導(dǎo)電性是二氧化鈦光催化材料所具備的最突出特征之一。由于二氧化鈦通常為高價(jià)氧化物，即使在高陽(yáng)極電位也不發(fā)生降解，因此它是一種很好的半導(dǎo)體光陽(yáng)極催化劑。國(guó)際上，Ti02材料已被廣泛地用于制作光催化劑以凈化室內(nèi)空氣和水中污染物。另外，二氧化鈦是水的光電解制氫的標(biāo)準(zhǔn)電極(催化劑)材料。它作為一種光解水制氫的催化體系，是研究的最為廣泛和最有前途的催化劑之一。在催化化學(xué)傳感器中也離不開Ti02半導(dǎo)體。因此，Ti02是一種用途廣泛的綠色環(huán)保催化材料。1．4．1染料光敏化作用吸附在半導(dǎo)體催化劑上的光敏化染料可以被可見(jiàn)光激發(fā)形成電子激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)染料再將電子注入半導(dǎo)體催化劑導(dǎo)帶中，形成具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)，從而在可見(jiàn)光下氧化降解染料污染物。光敏劑吸附到半導(dǎo)體表面最常見(jiàn)的方法是通過(guò)攜有羧酸官能團(tuán)的聯(lián)吡啶配合物與Ti02表面的一OH基團(tuán)縮合，如圖1．6所示，Ru(II)多吡啶配合物是一種具有應(yīng)用前景的光敏劑152】。Ti02圖1．6染料敏化劑鍵合劍Ti02表面1．4．2廢水處理我們通常所說(shuō)的廢水可分為工業(yè)廢水和生活污水兩大類。工業(yè)廢水又可分為生產(chǎn)污水和生產(chǎn)廢水。所謂的生產(chǎn)廢水是指較清潔，不經(jīng)過(guò)處理就可以進(jìn)行排放8 山東輕T業(yè)學(xué)院碩1：學(xué)位論義或回用利用的工業(yè)廢水(如冷卻水)。而生產(chǎn)污水則指的是那些與污染物直接進(jìn)行接觸，且污染較為嚴(yán)重，經(jīng)過(guò)處理之后才可以進(jìn)行排放的工業(yè)廢水。廢水中污染物的種類分為化學(xué)性污染物、物理性污染物和生物性污染物三種。其中，化學(xué)性污染物包括有機(jī)物(無(wú)毒有機(jī)物，如碳?xì)浠衔?、碳水化合物等；有毒有機(jī)物，如雜環(huán)化合物、芳烴、DDT農(nóng)藥等)、無(wú)機(jī)物(有毒無(wú)機(jī)物，如氟化物、重金屬、砷、氰化物等；無(wú)毒無(wú)機(jī)物，～般指的是無(wú)機(jī)赫)和營(yíng)養(yǎng)物(指的是含N、P、Si的化合物，當(dāng)水體中N的含量超過(guò)0．2mg·L-1、P的含量超過(guò)0．02mg-L"1時(shí)，就稱為水體富營(yíng)養(yǎng)化)[53,541。物理性污染物主要包括放射性污染物、懸浮物、感官性污染物和熱污染等。生物性污染物主要包括蛔蟲、病毒、鉤蟲等致病微生物。制漿造紙廢水是造成我國(guó)大江大河污染的最重要污染源之一。我國(guó)有將近一萬(wàn)家大大小小的造紙廠，但還沒(méi)有一家造紙廠完全達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行廢水排放。我國(guó)造紙廢水排放量大，每生產(chǎn)1噸成品紙，需要消耗400----1000噸水。廢水COD(即化學(xué)需氧量)為450,-一600mg·L～，色度為450---6500，SS(即水質(zhì)中懸浮物)為550"-650mg·L～，pH為7．2～7．5【55】。各類造紙?jiān)先绮蓊?、木材、蔗渣、農(nóng)作物桿莖、竹等用硫酸鹽和堿在高溫高壓下進(jìn)行蒸煮處理，將溶解和軟化掉其中的大部分木質(zhì)素，并分離行成單纖維。蒸煮后得到的黑色溶液通常又稱為黑液，因此對(duì)黑液進(jìn)行處理是造紙廢水污染處理的最為關(guān)鍵的步驟。黑液中含有大量的木質(zhì)素、堿和聚糖等。而木質(zhì)素是構(gòu)成植物骨架的主要成分之一，在自然界中的數(shù)量?jī)H次于纖維素和甲殼素，是第三大天然有機(jī)物。天然木質(zhì)素是芳香族高分子化合物，含有酚羥基、酚醚和甲氧基等【561。在堿的作用下，在蒸煮過(guò)程中醚鍵發(fā)生斷裂，木質(zhì)素分子會(huì)逐步降解為堿木素，即以木素鈉鹽的形式存在，并完全溶于水中表現(xiàn)為親水膠體。在國(guó)外，木質(zhì)素對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題并不是很突出，進(jìn)入環(huán)境中的木質(zhì)素主要以兩種類型存在：一種是由木材水解工業(yè)產(chǎn)生的，數(shù)量較少，利用較好；二種是由造紙工業(yè)產(chǎn)生的，主要存在于造紙廢水中，用木材造紙，對(duì)造紙產(chǎn)生的廢液進(jìn)行堿回收，同時(shí)將木質(zhì)素燃燒轉(zhuǎn)變成熱能，所以造紙廢液不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。然而在我國(guó)，由于造紙的主要成分是麥草、稻草、蘆葦和甘蔗渣等，很難對(duì)其進(jìn)行堿回收，對(duì)于主要污染物木質(zhì)素很難進(jìn)行處理，而且廢水?dāng)?shù)量又相當(dāng)大，約占全國(guó)工業(yè)廢水量的百分之三十，嚴(yán)重污染了環(huán)境，成為我國(guó)工業(yè)廢水需控制的第一目標(biāo)。因此，我國(guó)的科技工作者們無(wú)論從資源利用角度，還是從環(huán)境保護(hù)角度，都需要非常重視木質(zhì)素的研究、開發(fā)和利用?？衫米贤夤庾V和可見(jiàn)光光譜研究制漿的蒸煮和漂白過(guò)程中發(fā)色基團(tuán)的變化，以及用于原位測(cè)定木質(zhì)素的發(fā)色基團(tuán)等，來(lái)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行定量分析。木質(zhì)素的紫外光譜的特征吸收峰，在280I皿附近有很強(qiáng)的吸收，為芳香環(huán)的吸收帶【57】，其次是在210rllTl附近的吸收，為共軛烯鍵的吸收帶；除此之外，在230nnl及310,--,350nlll附近有較弱的吸收峰?？梢酝ㄟ^(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)定廢水的吸光度值來(lái)確定溶液濃9 第l章緒論度的變化，通常選定280nm作為入射波長(zhǎng)。同流污泥圖1．7城市生活污水典型處理流程生活污水主要指人們?nèi)粘Ｉ钪兴欧诺奈鬯饕ǖ乇硭?、糞便水、沖洗水和洗滌水。我國(guó)典型城市污水水質(zhì)情況如下：總固體(TS)為350"-"1200mg．L～，溶解性總固體250"--850mg·L～，BOD5為100--一400nag·L～，COD為250一-1000mg·L1，ss為100"-350mg·L-1，總磷(TP)為4～15mg·L．1，總氮(TN)為20～85mg．L-l，氯化物60--一200mg．L～，pH值7．35---一7．7，油脂50--一150mg-L"1。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人口的增加，城市污水排放量也在逐年增長(zhǎng)。這些污水未經(jīng)處理直接排放不僅對(duì)環(huán)境造成了污染，而且極大的浪費(fèi)了水資源。城市污水處理如圖1．7所示，常規(guī)處理法主要是前兩級(jí)處理。三級(jí)處理主要是進(jìn)一步處理難降解的有機(jī)物、氮和磷等富營(yíng)養(yǎng)化的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。轉(zhuǎn)化廢水中污染物的有效方法之一是化學(xué)處理法，即能將廢水中呈現(xiàn)溶解狀態(tài)的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物轉(zhuǎn)化為微毒、無(wú)毒物質(zhì)或是轉(zhuǎn)化成易與水分離的狀態(tài)，特別是用來(lái)處理難以進(jìn)行生物降解的有機(jī)物，如染料、氰、硫化物、酚類以及大部分農(nóng)藥等。有機(jī)物因?yàn)樯婕暗焦矁r(jià)鍵和電子移動(dòng)，所以較難被氧化；而無(wú)機(jī)物氧化還原則比較簡(jiǎn)單。碳?xì)浠衔镒罱K的氧化產(chǎn)物為C02和H20；含氮有機(jī)物氧化產(chǎn)物除C02和H20外，還產(chǎn)生硝酸根：含硫有機(jī)物和含磷有機(jī)物還分別會(huì)產(chǎn)生s042。和P043-。有機(jī)物氧化為簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物的降解過(guò)程一般是分步進(jìn)行的，如CH4降解：CH4一CH30H_CH20-÷HCOOH葉H20+C02。半導(dǎo)體材料Ti02以其特有的強(qiáng)氧化能力可將有機(jī)物完全礦化為C02、H20等最終產(chǎn)物，而且不造成二次污染。Mansilla等t”】在紫外光照射和持續(xù)通氧的條件下，用Ti02光催化氧化造紙廠漂白階段所排10 山東輕T業(yè)學(xué)院顧l二學(xué)位論義放出來(lái)的廢水中的酚以及多酚化合物，廢水初始色度為45100，初始COD為1787mg·L～，用Ti02薄膜作催化劑，在02和紫外光作用下，室溫處理時(shí)問(wèn)不超過(guò)1h，漂白廢水(相對(duì)分子質(zhì)量大于10000)中的色度和總有機(jī)氯可降低80％以上，廢水經(jīng)過(guò)光催化氧化處理后，再經(jīng)生物氧化法處理，廢水中COD、TOC和色度幾乎完全被去除。Wu等158】以四氯化鈦乙醇溶液為前驅(qū)體，采用溶膠旅膠法在普通的玻璃管上制備了摻鈰Ti02納米膜，并用此薄膜作了焦化廠廢水光催化降解實(shí)驗(yàn)，得出了用鈰與鈦的比例為1％時(shí)、600oC溫度下煅燒的Ti02復(fù)合膜作光催化劑，向焦化廢水中鼓入空氣或加入過(guò)氧化氫(30％，lmL)，降解率達(dá)84．3％，降解后CODer值為31．2mg·L．1。自1971年Fujishima．A等關(guān)于以半導(dǎo)體材料為催化劑利用太陽(yáng)能使廢水中有機(jī)污染物降解的研究工作開始，以后的1977年Frank．S．N等人用Ti02多晶電極／氙燈對(duì)有機(jī)物二苯酚及無(wú)機(jī)物I。、Br-、CI一、Fe“、ce3+和CN’的光降解進(jìn)行了進(jìn)一步的工作，并于同年用Ti02粉術(shù)催化光降解水中污染物取得了滿意的結(jié)果。其他一些研究者用光催化氧化法對(duì)水中污染物，如烴、鹵代物、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑等進(jìn)行了降解研究，發(fā)現(xiàn)均有很好的去除效果，到目前為止已經(jīng)對(duì)100余種有機(jī)化合物光催化降解進(jìn)行了詳細(xì)的研究。表1．3中列舉了不同類型有機(jī)物在半導(dǎo)體催化劑上光降解情況。表1．3Ti02催化刺作J}}jr不同類型有機(jī)物的光降解產(chǎn)物 第1章緒論1．4．3光電池應(yīng)用Timetalsubstratefilm圖1．8Ti02薄膜上水的光催化分解的研究模犁Masaaki等【59】在可見(jiàn)光照射下，利用以Ti為基礎(chǔ)的氧硫化物從水溶液中分解出氫氣和氧氣。圖1．8顯示的是在Ti02薄膜上水的光催化分解的研究模型。這個(gè)設(shè)備是由兩級(jí)組成的，一邊是沉積在Ti02薄膜上的Ti-Pt作為氧化場(chǎng)所，另一邊是Pt作為還原場(chǎng)所。Ti02一邊浸入含0．5mol的H2s04水溶液中，Pt一邊浸入含1．0mol的NaOH水溶液中，目的是為了增加兩種水溶液之1’日J(rèn)的化學(xué)勢(shì)。因此，可以確定Ti02薄膜實(shí)際上是一種有效的光功能材料，可以利用豐富的太陽(yáng)光能源從水中潔凈安全的得到氫氣。對(duì)于高濃度氮取代的Ti02薄膜來(lái)說(shuō)，可以利用這種方法來(lái)進(jìn)行制備，并在水中或者大氣中進(jìn)行有毒混合物的凈化，還可以用來(lái)在太陽(yáng)光照射下對(duì)水的光電化學(xué)分離得到氫氣。作為發(fā)展這種對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)的催化劑的一種途徑，吸附在半導(dǎo)體催化劑表面的各種各樣的具有感光性的染料也被研究過(guò)唧】。另外，沸石空穴中高度分散的氧化鈦對(duì)于一些重要的反應(yīng)來(lái)說(shuō)是有效的、選擇性好的光催化反應(yīng)物，比如C02與H20的還原反應(yīng)和NO的分解反應(yīng)。這些光催化劑可以被用來(lái)在“定點(diǎn)生產(chǎn)系統(tǒng)”中生產(chǎn)氫氣，這使得氫氣被用來(lái)作為燃料電池。除此之外，這種對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)的Ti02薄膜也可以被用于新的建筑材料，作為一種重要的生態(tài)材料，用于減低或者消除環(huán)境中的有毒物質(zhì)161】。1．5論文的研究目的、意義和內(nèi)容納米晶型二氧化鈦由于其自身在處理環(huán)境問(wèn)題的光催化應(yīng)用方面具有顯著的物理化學(xué)性能，如高活性、穩(wěn)定性和有效性，已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了廣泛地研究。目前Ti02光催化劑的應(yīng)用研究方向主要有兩個(gè)，一個(gè)是制備成為用多孔材料負(fù)載或懸浮于液體中的高分散顆粒，另一個(gè)是制備成納米薄膜或多孔薄膜。Ti02在紫外光下的應(yīng)用已經(jīng)比較廣泛，但是能被利用的紫外光數(shù)量很少，只占到達(dá)地球的太陽(yáng)光數(shù)12 山東輕丁業(yè)學(xué)院碩I：學(xué)位論文量的大約5％。因此，讓Ti02應(yīng)用范圍擴(kuò)大到更有利用價(jià)值的可見(jiàn)光區(qū)域是很重要的。非金屬摻雜Ti02在可見(jiàn)光下的光催化活性需要進(jìn)一步提高，而金屬摻雜可以增強(qiáng)光催化活性，所以對(duì)其進(jìn)行共摻雜能制備出在可見(jiàn)光下具有更高活性的光催化劑成為科研人員研究的重點(diǎn)。近幾年，對(duì)Ti02進(jìn)行改性的研究越來(lái)越多，雖然在摻雜機(jī)理、光催化機(jī)理及應(yīng)用方面目前還不是很成熟，但作為一種新型材料，Ti02改性材料具有巨大的潛在優(yōu)異性能。本文主要的研究?jī)?nèi)容有以下幾方面：(1)以過(guò)渡金屬離子和非金屬離子為摻雜離子給體，考察制備改性Ti02納米顆粒材料的適宜條件，并考察各反應(yīng)條件對(duì)光催化活性的影響，制備出具有優(yōu)良催化性能的Ti02納米顆粒材料。以非離子表面活性劑Brij98和陽(yáng)離子表面活性劑CTAB作為復(fù)合模板劑制備出介孔Ti02改性復(fù)合材料，考察兩種模板劑之間最佳摻雜配比，并考察了在不同摻雜比之下所制備的共摻雜Ti02介孔材料的不同形貌及其對(duì)催化活性的影響。采用旋轉(zhuǎn)涂膜法制備出Ti02改性薄膜，考察各種反應(yīng)條件如表面活性劑、煅燒溫度等因素對(duì)光催化活性的影響。(2)以375W紫外燈為光源，考察共摻雜Ti02改性納米顆粒材料、介孔材料以及薄膜材料光催化降解甲基橙、生活廢水以及造紙廢水的催化降解過(guò)程，找到最佳的處理工藝條件。以500W氙燈為模擬可見(jiàn)光源，以共摻雜Ti02改性納米顆粒材料、介孔材料以及薄膜材料為催化劑，降解30mg·L01甲基橙，確定其可見(jiàn)光催化降解條件。13 '咀 山東輕丁業(yè)學(xué)院碩f：學(xué)位論文第2章單摻雜Ti02的制備及光催化性能研究在具體的摻雜離子合成實(shí)驗(yàn)中，需要考察各種離子給體所能進(jìn)行摻雜的能力，目前，Zi02的改性有兩種主要的方法：一種是加入金屬離子，少量的金屬離子可以增強(qiáng)光催化活性，但大量金屬離子引入往往導(dǎo)致重組中心增加，容易降低紫外光波段的光催化效率；另一種是摻雜非金屬(C，S，I，N，F(xiàn)，N和F)導(dǎo)致TiO，帶隙能降低，使得激發(fā)波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)，能夠在不降低紫外光催化活性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光催化，提高了光催化活性。本章主要通過(guò)對(duì)兩種不同制備方法的比較，得到一種較好的離子摻雜方法，通過(guò)這種方法柬進(jìn)行離子摻雜，制備出具有較好性能的Ti02光催化劑。然后從離子摻雜量、合成溫度等方面進(jìn)行了探討，得到相對(duì)優(yōu)異的氮、鑭單摻雜二氧化鈦光催化劑。2．1氮摻雜納米Ti02光催化材料的制備方法研究2．1．1實(shí)驗(yàn)所需試劑與儀器表2．1實(shí)驗(yàn)所朋儀器與試齊IJ名稱及生產(chǎn)廠家所川儀器與試劑名稱生產(chǎn)廠家鈦酸四止J‘酯(tetrabutyltitanate，TBT)(C．R．)國(guó)約集團(tuán)化學(xué)試劑廠脂肪醇聚氧乙烯醚(C18H35(OC2H4)200H，Brij98)Aldrich十八烷基三甲基溴化銨([C16H33N(CH3)3】+Bf，Aldrichcetyltrimethyl-aminiumbromide,CTAB)無(wú)水乙醇(A．R．)萊剛經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化：I：廠冰醋酸(A．R．)天津市人茂化學(xué)試劑廠HH一1型恒溫水浴鍋國(guó)華電器廠DHG毋140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠氣流烘干器鄭州杜甫儀器有限公司KQ2200型超盧清洗器昆山市超聲儀器廠DRZ_4型管式煅燒爐上海申光儀器儀表廠uV二757型紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)上海精科儀器有限公司紫外一可見(jiàn)光源組合反應(yīng)器北京光電源研究所2．1．2材料合成方法的探討2．1．2．1兩種制備方法的比較制備方法一：在室溫下，將0．0010mol尿素和10mL冰醋酸溶解到90mL去離子水中，形成溶液a。將O．1mol鈦酸四正丁酯在不斷攪拌過(guò)程中逐漸溶解到100mL無(wú)水乙醇中，并持續(xù)攪拌lh，得到淡黃色溶液b。此時(shí)在室溫下，并保持強(qiáng)力攪拌的條件15 第2章單摻雜幣02的制備方法研究及光催化性能測(cè)試溶液b在60分鐘之內(nèi)緩慢滴加到溶液a中，所得的溶膠持續(xù)攪拌2h，然后溫下老化48h，之后將額外的可揮發(fā)性溶劑在80oC下干燥3h去除。經(jīng)過(guò)研后，將得到的白色粉末在500oC溫度下煅燒3h，制得氮摻雜二氧化鈦光催化0制備方法二：將34mL鈦酸四正丁酯和10mL冰醋酸依次滴加到500mL無(wú)水乙醇中，并在且絕氧條件下持續(xù)攪拌2h，然后往其中逐滴加入50mLlmol·L。1的氨水，并保持不斷攪拌2h。之后在室溫下老化24h，并在90oC溫度下水浴直至凝膠化，然后在空氣中100oC溫度下干燥8h，使凝膠中的水和乙醇蒸發(fā)完全，得到淡黃色干凝膠。然后將所得的干凝膠進(jìn)行研磨，繼而在500oC溫度下煅燒3h，得到氮摻雜二氧化鈦光催化劑樣品B。2．1．2．2氮摻雜納米Ti02光催化材料的光催化性能研究^零一篇。留再它矗．I∽。口_口。。．I∞■Irradiationtime(h)圖2．1甲基橙隨時(shí)間變化在紫外光下的降解：(A)制備方法一(B)制備方法二光催化活性實(shí)驗(yàn)是在帶有循環(huán)冷卻水的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行的，以375W高壓汞燈作為紫外光源，所用來(lái)進(jìn)行降解的甲基橙溶液濃度為30mg·L-1。在甲基橙溶液中加入一定量的催化劑，先進(jìn)行避光超聲分散30rain使其充分分散均勻，然后放置在光催化反應(yīng)器中，打開汞燈并同時(shí)持續(xù)通入工業(yè)氧，每問(wèn)隔30min取一次樣。所取的樣品利用高速離心機(jī)在轉(zhuǎn)速為6000rpm的條件下進(jìn)行15min的分離，然后取上層清液做分析測(cè)試。由于在本實(shí)驗(yàn)所選定的濃度范圍中，甲基橙溶液的濃度與吸光度成正比例關(guān)系，所以在計(jì)算降解率的過(guò)程中可以用吸光度數(shù)值來(lái)代替溶液濃度值，進(jìn)行降解率的計(jì)算。由圖2．1可知，由制備方法一所制得的氮摻雜樣品所具有的光催化活性更高，在紫外燈照射下3h即可將甲基橙的降解率達(dá)到100％。說(shuō)明制備方法一的摻雜效果更好。16 山東輕1_業(yè)學(xué)院碩Ij學(xué)位論文2．1．3氮摻雜納米Ti02光催化材料摻雜量的研究按照制備方法一分別制備氮摻雜量為2％，6％，10％的二氧化鈦樣品，其中2％，6％，10％分別表示所摻雜的氮原子與鈦原子之比。由圖2．2可以看出，當(dāng)?shù)獡诫s量為10％時(shí)，所制得的氮摻雜二氧化鈦光催化劑的催化活性最好，在3h之內(nèi)甲基橙的降解率為100％，高于其他摻雜量的樣品，說(shuō)明當(dāng)?shù)獡诫s量為10％時(shí)，改性的二氧化鈦光催化材料的光催化活性得到了較大的提高。^^苓-目。翟霄它矗．I眥。勺-盤Qu．Io■Irradiationtime(h)圖2．2甲基橙隨時(shí)間變化在紫外光卜．的降解2．1．4氮摻雜納米Ti02光催化材料煅燒溫度的研究^心鏟-蜀。一_矗弓矗-眥。勺_目oo-Io厶Irradiationtime(h)圖2．3隨時(shí)間變化在紫外光下對(duì)甲基橙的降解：(A4)400oc(A5)500oc(A6)600oC按照制備方法一的實(shí)驗(yàn)步驟，制得含氮量為10％的Ti02光催化材料，在80oC下干燥3h之后進(jìn)行研磨，然后將得到的粉末在不同溫度下(400oC，500。C，600oc)煅燒3h，分別制得不同煅燒溫度條件下的氮摻雜二氧化鈦光催化劑A4，A5，17 第2章單摻雜Ti02的制備方法研究及光催化性能測(cè)試A6。從圖2．3可以看出，在500oC溫度下所制得的氮摻雜樣品的光催化活性最高，煅燒溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于其光催化活性的提高，過(guò)高可能導(dǎo)致部分銳鈦礦型二氧化鈦轉(zhuǎn)化為金紅石型，過(guò)低可能是材料的結(jié)晶性不好。2．2鑭摻雜納米Ti02光催化材料的制備方法研究在室溫下，將硝酸鑭和10mL冰醋酸溶解到90mL去離子水中，形成溶液a。將0．1mol鈦酸四正丁酯在不斷攪拌過(guò)程中逐漸溶解到100mL無(wú)水乙醇中，并持續(xù)攪拌l小時(shí)，得到溶液b。此時(shí)在室溫下，將溶液b在60分鐘之內(nèi)緩慢滴加到溶液a中，所得的溶膠持續(xù)攪拌2h，室溫老化48h，之后將額外的可揮發(fā)性溶劑在800C下干燥3h去除。研磨之后，得到的白色粉末在500oC溫度下煅燒3h，制得鑭摻雜二氧化鈦光催化劑B。分別制備鑭摻雜量為0．8％，1．2％，1．6％，2．O％的二氧化鈦樣品，其中O．8％，1．2％，1．6％，2．O％分別表示所摻雜的鑭原子與鈦原子之比。從圖2．4可以看出，當(dāng)鑭摻雜量為時(shí)1．2％所制得的二氧化鈦光催化劑對(duì)甲基橙的催化效果最好，3．5h降解率達(dá)到100％。^—小v葺o=爵它再-IMQ弓_口ou．19厶圖2．4甲基橙隨時(shí)間變化在紫外光F不同鑭摻雜量時(shí)的降解：(-)0．8％(·)1．2％(▲)1．6％(V)2．0％2．3本章小結(jié)首先通過(guò)選用不同的摻氮方法來(lái)制備氮摻雜的Ti02光催化材料，可以看到，利用這兩種制備方法均可獲得所期望的樣品，然后對(duì)比所制得樣品在紫外光下對(duì)甲基橙的光催化降解實(shí)驗(yàn)可知，利用制備方法一所制得的氮摻雜二氧化鈦光催化材料樣品A在對(duì)甲基橙的降解性能測(cè)試中具有較高的光催化活性，3h內(nèi)可達(dá)到100％。進(jìn)而在摻雜量和煅燒溫度下對(duì)所制得樣品進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)甲基橙在紫外光下的光催化降解活性可知，在氮摻雜量為10％，煅燒溫度為500oC時(shí)所制得的二氧化鈦樣品催化活性最高。當(dāng)鑭摻雜量為時(shí)1．2％所制得的二氧化鈦光催化劑對(duì)甲基橙的催化效果最好，3．5h降解率達(dá)到100％。 山東輕T業(yè)學(xué)院碩I：學(xué)位論文第3章共摻雜納米Ti02的制備及光催化-I生能研究Ti02光催化劑因其高穩(wěn)定性和強(qiáng)氧化性，而常被用于環(huán)境清潔。然而，對(duì)于傳統(tǒng)Ti02光催化劑來(lái)說(shuō)，其帶隙能為3．2eV，較難吸收占太陽(yáng)光大多數(shù)的可見(jiàn)光，這在實(shí)際應(yīng)用中是一個(gè)瓶頸，而可見(jiàn)光在太陽(yáng)能光譜中占主要部分，包含了48％的太陽(yáng)能【62l。因此，向可見(jiàn)光轉(zhuǎn)化對(duì)于Ti02光催化劑來(lái)說(shuō)是很重要的。為了提高Ti02光催化劑的可見(jiàn)光吸附，考慮到摻雜第三種元素來(lái)取代Ti02中的02‘，如C，s，N，B【63J，N和F共摻剁刪，用以降低能帶間隙，或者過(guò)渡金屬cr，Co，Au，F(xiàn)e等【27，6蹦】，來(lái)取代Ti4+，使光生電子空穴對(duì)分離，從而提高可見(jiàn)光吸附。對(duì)于提高二氧化鈦的光吸附性能以及其光催化性能的一個(gè)最有前景的嘗試之一是對(duì)二氧化鈦進(jìn)行金屬和非金屬共摻雜。用氮和過(guò)渡金屬共摻雜的二氧化鈦被認(rèn)為是最有效和有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的催化劑【671。Hao等【681最近報(bào)道了對(duì)氮和Fe3+不同離子摻雜濃度的共摻雜介孔二氧化鈦的成功制備，并發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光照射下其光催化活性是無(wú)Fe離子摻雜時(shí)的兩倍。Marikawa等【69】通過(guò)濕法制備了負(fù)載不同過(guò)渡金屬，包括Cu，Pt，N和zn的Ti02．xN。光催化劑，并研究了他們?cè)谝胰┕庋趸约皻⒕钚苑矫娴墓獯呋钚浴＠描|族元素獨(dú)特的4廠電子結(jié)構(gòu)，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性受到了廣泛關(guān)注【70,71J。在本章中，通過(guò)改進(jìn)的溶膠凝膠法合成了一系列不同氮、鑭共摻雜比例的對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)的二氧化鈦光催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了XRD，F(xiàn)T-IR，TEM，EDS以及Uu-visDRS等表征。它們的光催化活性是通過(guò)在模擬可見(jiàn)光照射下降解甲基橙和生活廢水實(shí)現(xiàn)的。3．1實(shí)驗(yàn)部分3．1．1實(shí)驗(yàn)所需試劑與儀器表3．1實(shí)驗(yàn)所用試劑名稱及其生產(chǎn)廠家所Hj試劑名稱生產(chǎn)廠家鈦酸四止j。酯(tetrabutyltitanate，TBT)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(C．R．)六水合硝酸鑭(1anthalllllllnitrateexahydratelAldrich尿素(A．R．)天津市申泰化學(xué)試劑有限公司無(wú)水乙醇(A．R)萊阿j經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化上廠冰醋酸(A．R．)天津市人茂化學(xué)試劑廠19 第3章共摻雜納米Ti02的制備及光催化性能測(cè)試表3．2實(shí)驗(yàn)所用儀器名稱及其生產(chǎn)廠家所J}j儀器名稱生產(chǎn)廠家HH—l型恒溫水浴鍋國(guó)華電器有限公司KQ2200刑超聲清洗器昆山市超聲儀器廠TG16犁臺(tái)式高速離心機(jī)湖南凱達(dá)實(shí)業(yè)有限公司DRz_4犁管式煅燒爐上海中光儀器儀表有限公司D8型高級(jí)X-射線粉末衍射儀德國(guó)Bruker公司日立H一800透射電子顯微鏡日本日立公司Tensor27紅外光譜儀德國(guó)Bruker公司Quanta200掃描電子顯微鏡荷蘭EsemFelco公司UV二757犁紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)上海精科有限公司310IPC犁紫外一可見(jiàn)漫反射吸收光譜儀日本爾京JASCO紫外／可見(jiàn)光源組合反應(yīng)器北京光電源研究所3．1．2氮鑭共摻雜納米Ti02光催化材料的制備材料合成方法如下：將O．52g六水和硝酸鑭與0．06g尿素在室溫下溶解到90g去離子水中，然后滴加lO．49g冰醋酸獲得溶液A。將34．03g鈦酸四正丁酯溶解到79g無(wú)水乙醇中，持續(xù)攪拌得到溶液B。然后，在持續(xù)攪拌下將溶液B在60min之內(nèi)滴加到溶液A中。隨后，獲得的溶膠持續(xù)攪拌2h，在一個(gè)密閉容器內(nèi)室溫下老化48h。得到的白色凝膠在80oC下干燥3h成淺黃色干凝膠。研磨之后，得到的粉末在600oC下煅燒3h制得所需共摻雜光催化劑。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，樣品被標(biāo)記為N(x)La(y)Ti02，其中x和Y分別表示N與Ti，La與Ti的摩爾比。3．2氮鑭共摻雜納米Ti02光催化劑材料的結(jié)果表征與討論3．2．1蝴線衍射(XRDlXRD可以對(duì)所制備的材料進(jìn)行物相分析，包括定性分析或者稱為物相鑒定(即確定材料的具體物相組成)和定量分析(即確定各種物相組成的相對(duì)含量，常用體積分?jǐn)?shù)或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示)。XRD的物相定性分析是指利用X射線衍射線的位置以及相對(duì)強(qiáng)度等一系列結(jié)果對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性的分析。其位置決定于晶胞參數(shù)(即晶胞形狀和大小)，也可以說(shuō)是各晶面之間的面問(wèn)距。衍射線的相對(duì)強(qiáng)度則決定于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式。由于每一種晶態(tài)物質(zhì)都分別具有其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)肯定具有不同于其他物質(zhì)的地方，因此可以通過(guò)X射線在所制備晶體物質(zhì)上的衍射線反映出各種不同的帶有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)特征的衍射花樣，從而可以進(jìn)一步確定所制備材料的晶體組成。我們都知道，光具有一個(gè)特性，即各個(gè)光源所發(fā)出的光互不干擾，所以對(duì)于含有多種晶態(tài)結(jié)構(gòu)的混合物或含有多種物相的多相物質(zhì)，每個(gè)相的特征衍射花樣互不干擾(即各衍射線的位置以及相對(duì)強(qiáng)度不變)，每條衍射花樣都是機(jī)械地疊加起來(lái)，即當(dāng)所制備的材料中包含多種晶態(tài)物質(zhì)時(shí)，這些不同晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特征衍射譜同時(shí)出現(xiàn)，互相之間并不干涉，只是進(jìn)行簡(jiǎn)單的疊加。所以當(dāng)在得到的衍射譜圖中發(fā)現(xiàn)與某種結(jié)晶物 山東輕丁業(yè)學(xué)院碩l：學(xué)位論文質(zhì)具有相同的衍射花樣，我們就可以得出這樣的結(jié)論：所制備材料中包含同種結(jié)晶物質(zhì)。另外，材料的結(jié)晶程度的定性描述也可以從衍射峰中得到，主要是看衍射峰是否尖銳，如果衍射峰很尖銳，表明材料的結(jié)晶度高，相反如果衍射峰很寬化，則表明結(jié)晶度低。XRD的物相定量分析是根據(jù)所制備的試樣中各個(gè)混合物相所代表的各相物質(zhì)的衍射線強(qiáng)度的強(qiáng)弱，來(lái)確定所含各相物質(zhì)的相對(duì)含量的多少。我們可以從衍射線強(qiáng)度的相關(guān)理論中得出這樣的結(jié)論：對(duì)于多相混合物來(lái)說(shuō)，混合物中某一相的衍射線的強(qiáng)度，與該相在混合物中所含的相對(duì)含量成正比例關(guān)系，即成正相關(guān)關(guān)系。但是受到實(shí)際操作中各種因素的影響，包括材料本身的吸收和外界環(huán)境的影響等，一般來(lái)說(shuō)混合物中某一相的衍射線強(qiáng)度與其相對(duì)含量并不是成線性的正比例關(guān)系，而是成曲線關(guān)系。所以利用XRD所測(cè)定出來(lái)的晶粒度是在衍射線的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這個(gè)基礎(chǔ)之上得到的，所制備材料的晶粒大小可由Scherrer方程計(jì)算得出：D=O．892／flcosO(3．1)式中D為晶粒大小，五為X射線波長(zhǎng)O．15406nnl，∥為衍射峰半峰寬，媯Bragg角。本實(shí)驗(yàn)所采用的測(cè)試分析儀器為BrukerD8型X射線衍射儀，選用CuK輻射，五=O．15406n／i1，加速電壓為25kV，電流為20mA，X射線衍射掃描范圍為10--一80。(2句，步速為0．1?！～。々暑矗、一置‘茜篁昱皇2-Thetl(degree)圖3．1所制各樣晶的XRD譜圖：(a)Ti02，(b)La(0．012)T102，(c)N(0．020)T102，(d)N(o．020)La(0．012)T102圖3．1顯示的是氮鑭共摻雜二氧化鈦粉末材料中不同物質(zhì)的摻雜以及各個(gè)物質(zhì)的摻雜量對(duì)晶型結(jié)構(gòu)的影響。圖3．1中純Ti02在20=27．40。處可以清楚的觀察到一個(gè)金紅石相的特征峰(1lo)。然而，在其他的樣品中卻觀察不到這個(gè)特征峰。對(duì)于單摻雜和共摻雜的二氧化鈦樣品來(lái)說(shuō)，都只存在一種銳鈦礦晶相，它的特征峰2啦大約分別是在25．36。(101)，37．93。(004)，48．07。(200)，54．03。(105)，55．13。21 第3章共摻雜納米Ti02的制備及光催化性能測(cè)試(211)和62．81。(204)。這個(gè)結(jié)果顯示，通過(guò)氮和鑭的改性，可以有效的抑制Ti02晶相從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。由Scherrer公式計(jì)算出N(x)La(y)Ti02的晶粒尺寸大小約為12～15m【721。表3．1所制各樣品的品格參數(shù)和比表面積樣品a=b(nm)c(Hill)比表面積Ti020．37850．952650．82La(0．012)T1020．3779O．951695．20N(0．020)T1020．37840．947089．44N(0．020)La(O．012)Ti020．37850．9476134．1樣品晶格常數(shù)的測(cè)定是用末確定摻雜原子是否進(jìn)入到Ti02晶格中而確定的。表3．1中顯示了樣品的晶格常數(shù)和相應(yīng)的比表面積數(shù)值。與純Ti02的品格常數(shù)相比較得知，樣品La(O．012)Ti02的相應(yīng)值幾乎沒(méi)有變化。樣品N(0．020)Ti02和N(0．020)La(0．012)T102的晶格常數(shù)a和b也沒(méi)有什么變化，但是參數(shù)c卻有所減小。以上結(jié)果顯示氮原子摻雜進(jìn)入了二氧化鈦品格中，但是鑭原子可能沒(méi)有摻雜進(jìn)入二氧化鈦品格中，鑭可能是以三價(jià)會(huì)屬氧化物L(fēng)a203的形式存在于晶格的表面或當(dāng)中。由于La3+的金屬離子半徑為0．136nnl，比Ti4+的會(huì)屬離子半徑(0．068nm)大，所以對(duì)于La3+離子來(lái)說(shuō)，在溶膠凝膠過(guò)程中很難真J下的進(jìn)入到二氧化鈦晶格中。另外，由表3．1可知樣品純Ti02，La(0．012)T102，N(0．020)T102以及N(O．020)La(0．012)T102的比表面積分別為50．82m2．g-1，95．20m2．g-1，89．44m2．g-1和134．1m2．g-1。毫無(wú)疑問(wèn)，對(duì)材料進(jìn)行摻雜可以增大二氧化鈦的比表面積，而共摻雜的效果更佳。眾所周知，光催化反應(yīng)發(fā)生在光催化劑的表面，表面積的大小會(huì)直接影響著光催化反應(yīng)速率的快慢。3．2．2傅里葉變換紅外光譜(nr_IR)紅外光譜分析常被用來(lái)檢測(cè)有機(jī)物高分子材料的結(jié)構(gòu)與組成，以及無(wú)機(jī)非金屬材料以及無(wú)機(jī)非金屬材料與有機(jī)高分子材料所形成的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與組成。紅外光譜的基本原理可以表述為：當(dāng)分子振動(dòng)發(fā)生躍遷所需藥的能量與輻射光子在紅外區(qū)所具有的能量差不多相當(dāng)時(shí)，由于分子振動(dòng)從基態(tài)進(jìn)而躍遷到了高能態(tài)，在振動(dòng)過(guò)程中同時(shí)還有偶極矩的改變，就會(huì)吸收紅外光子，從而形成了紅外吸收光譜。紅外光譜就是由于分子吸收了入射光子能量并且進(jìn)而產(chǎn)生了振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的。由于不同的基團(tuán)對(duì)應(yīng)著不同的共振頻率，所以可以用紅外光譜分析鑒別這些所制備的有機(jī)高分子材料中含有的各種集團(tuán)分別是什么。當(dāng)這些有機(jī)高分子與連續(xù)的紅外光發(fā)生相互作用時(shí)，如果有機(jī)高分子中一些原子之間的振動(dòng)頻率與紅外光波段的某一頻率正好相當(dāng)，這時(shí)就會(huì)發(fā)生共振現(xiàn)象，從而引起共振吸 山東輕T業(yè)學(xué)院碩I：學(xué)位論文收，有效地減弱了光的透射嘗試，進(jìn)一步還可以根據(jù)紅外光譜圖所表征的物質(zhì)中分子或著原子基團(tuán)之問(wèn)的振動(dòng)來(lái)分析所合成物質(zhì)的化學(xué)組成以及分子結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)的紅外分析是用BrukerTensor27紅外光譜儀完成的，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次。圖3．2所制備樣品的紅外譜圖：(a)Ti02，(b)NO．020)La(0．012)Ti02圖3．2是樣YnN(0．020)La(0．012)T102在400--一4000crn-1區(qū)域內(nèi)的紅外分析譜圖。455和536cnl。1附近的低頻峰是由Ti_o伸縮振動(dòng)引起的。由于添加-j"La3+，發(fā)生了8lClll。的小位移。在1481gin一處的峰值是由-No。(_Ti刪-Ti)引起的，這說(shuō)明一部分氮原子是以州O。【73J的形式存在于氮、鑭共摻雜Ti02樣品中。這與Chen等【74】報(bào)道過(guò)的氮摻雜二氧化鈦的結(jié)果相一致，他在報(bào)道中指出，氮的摻雜會(huì)產(chǎn)生N_o鍵。共摻雜Ti02的紅外光譜圖顯示，通過(guò)改進(jìn)的溶膠凝膠過(guò)程，Ti旬，N—H，Ti-(卜H，H．()-H以及_Ti—NO。這些基團(tuán)可以存在于制備好的樣品中。-Ti_NO。(-Ti刪_Ti-)的形成可以證明氮原子摻雜進(jìn)入了Ti02經(jīng)品格中【75】。在1589和1625emJ附近有一個(gè)較強(qiáng)的峰，是由吸附水分子中伊H鍵的振動(dòng)和催化劑表面N--H鍵引起的。在3311和3354clIl’1附近的峰是由催化劑粉末表面吸附水的O-H的伸縮振動(dòng)引起的【76】。3．2．3透射電子顯微鏡frEM)除了可以利用X射線衍射分析對(duì)物相進(jìn)行分析以外，電子衍射也是一種重要的方法。通常用電子顯微鏡來(lái)對(duì)所制備的材料進(jìn)行物相分析和組織分析，電子衍射就是這兩種功能的主要技術(shù)原理。用作透射電子顯微鏡分析(TEM)的照明源是一些波長(zhǎng)很短的電子束，而透射電鏡的工作原理是用電磁透鏡聚焦成像，這是一種具有高分辨率、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)分析儀器。物相分析是可以通過(guò)對(duì)材料晶格的某一點(diǎn)獲得相應(yīng)的物相的衍射花樣，這是利用了電子和晶體物質(zhì)之間作用可以發(fā)生衍射的特點(diǎn)來(lái)獲得的。組織分析則是可以得到不同制備材料的各種襯度圖像，這是利用了遵循阿貝成像原理的電子波，通過(guò)干涉成像的特點(diǎn)來(lái)獲得的。本實(shí)驗(yàn)所采用的是日立I-I一800型透射電子顯微鏡，聚集電壓為200KV。 第3章共摻雜納米Ti02的制備及光催化性能測(cè)試圖3．3樣品nN(0．020)La(0．012)Ti02的TEM圖片圖3．3顯示的是樣Y．N(0．020)La(0．012)T102的TEM圖像。從圖中可以看出，樣品形貌呈現(xiàn)不規(guī)整的顆粒狀，且平均顆粒尺寸大約為12～15nm，這與XRD譜圖計(jì)算值相一致。3．2．4紫外一可見(jiàn)漫反射吸收光譜ⅣV．-visDRS)●j蠢、_o‘一皇霄oz-o口《圖3．4所制各樣品的Irv．—啊sDRS：(a)Ti02，(b)N(o．020)La(0．012)T102，(c)N(0．020)La(0．008)T102，(d)N(0．020)La(0．004)T102，(e)N(0．020)La(0．016)T102，(f)N(0．020)T102，(g)La(0．012)T102利用紫外一可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析得到的帶隙能歷的大小可以進(jìn)一步計(jì)算得出吸收邊波長(zhǎng)太，從所測(cè)試材料的漫反射光譜的譜線拐點(diǎn)處延伸至橫坐標(biāo)上，則此時(shí)橫坐標(biāo)所對(duì)應(yīng)的值就為此測(cè)試材料的帶隙能值。由于二氧化鈦材料的帶隙能為3．2eV，只能吸收占太陽(yáng)光極少數(shù)的紫外光，極大地限制了它的實(shí)際應(yīng)用，所以我們所做的就是降低其帶隙能，從而增大其吸收邊波長(zhǎng)，使吸收邊向占太陽(yáng)光大多數(shù)的可見(jiàn)光方向移動(dòng)，極大的擴(kuò)大了它在實(shí)際中的應(yīng)用。可以通過(guò)這種紫外一可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析來(lái)計(jì)算我們所制備的樣品材料是否達(dá)到了所預(yù)期的效果。這種分析的原理是：由于納米微粒尺寸的減小，產(chǎn)生了電子一空穴量子區(qū)域，這就使得微粒表面的光學(xué)吸收帶隙能增大，而電子一空穴之間是由庫(kù)倫力來(lái)起作用的， 山東輕T業(yè)學(xué)院碩f：學(xué)位論文這種庫(kù)倫力的作用和介電效應(yīng)的共同作用下產(chǎn)生了表面極化能，從而使得光學(xué)吸收減小。另外，量子效應(yīng)對(duì)于材料光學(xué)吸收的帶隙能也起主要影響作用，也就是說(shuō)隨著顆粒尺寸的下降，電子一空穴對(duì)被限制在-rJg些尺寸很小的位能阱中，這種作用使得已經(jīng)產(chǎn)生分裂的電子態(tài)量化，并且進(jìn)一步減小了半導(dǎo)體的有效禁帶寬度，從而引起了吸收邊波長(zhǎng)的紅移。表3．2所制備材料的光學(xué)性能圖3．4是不同摻雜比例的氮、鑭共摻雜二氧化鈦光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜。共摻雜后樣品的顏色由白色變?yōu)闇\黃色，這證明摻雜對(duì)可見(jiàn)光波長(zhǎng)的吸收范圍起作用?？梢钥吹?，純二氧化鈦對(duì)可見(jiàn)光幾乎沒(méi)有響應(yīng)，但是氮、鑭共摻雜二氧化鈦樣品卻拓寬了吸收邊至可見(jiàn)光區(qū)域。另外，在所有樣品中，樣品N(0．020)La(0．012)Ti02_顯示了最高的紫外可見(jiàn)光吸附，發(fā)生的紅移也最為明顯。純二氧化鈦樣品只顯示了在397．8nlll附近的一個(gè)能帶吸收邊，但是氮、鑭共摻雜樣品卻顯示了兩個(gè)吸收邊：在386"-'402niil的由氧化物引起的主要吸收邊和420"-437nlll處由氮、鑭共摻雜引起的次要吸收邊。氮的摻雜可以使氮原子2p軌道和氧原子印軌道之間產(chǎn)生一個(gè)氮摻雜能級(jí)，縮小帶隙，從而提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸附【771。另外，鑭離子的摻雜可以使得二氧化鈦導(dǎo)帶之下形成一個(gè)鑭離子摻雜能級(jí)，促使吸收邊發(fā)生紅移17引。因此，在共摻雜樣品中，二氧化鈦的帶隙中存在著兩種摻雜能級(jí)。Wd等l，卅對(duì)當(dāng)可見(jiàn)光照射共摻雜二氧化鈦時(shí)可能發(fā)生的激發(fā)過(guò)程進(jìn)行過(guò)較為詳細(xì)的討論。他在文中指出，電子的轉(zhuǎn)移存在三個(gè)可能的過(guò)程：從氮摻雜能級(jí)到鑭離子摻雜能級(jí)的轉(zhuǎn)移，從氮摻雜能級(jí)N-氧化鈦的導(dǎo)帶的轉(zhuǎn)移，從二氧化鈦的價(jià)帶到鑭離子摻雜能級(jí)的轉(zhuǎn)移。所有這些電子轉(zhuǎn)移都能提高光生電子和空穴的數(shù)量，并且能促使能帶吸收邊發(fā)生紅移。因此，比起單摻雜樣品來(lái)說(shuō)，共摻雜樣品因其較窄的能帶間隙和更多數(shù)量的激發(fā)電荷，更能進(jìn)行可見(jiàn)光吸附。所得樣品的帶隙能(歷)可由下式計(jì)算得出：Eb=1240／29tso】，其中疋是波譜中水平和垂直切線的交點(diǎn)處波長(zhǎng)。表3．2顯示的是樣品的帶隙能和吸收邊波長(zhǎng)。純二氧化鈦的帶隙能是3．11eV，比商業(yè)用二氧化鈦的值(3．2eV)要小。結(jié)果顯示，氮、鑭共摻雜二氧化鈦的帶隙能在2．84eV'--2．94eV之間，比純二氧化鈦的要小。氮、鑭共摻雜二氧化鈦的 光范圍內(nèi)。這些結(jié)果吸附，增加了改性催外的非金屬元素、金(A)N和O(B)Ti和La圖3．5樣品N(O．020)La(0．012)T102的EDS譜圖圖3．5中的EDS分析結(jié)果顯示改性后的Ti02品格中N，La共摻雜元素較好的分散在Ti02品格中或者表面上。這對(duì)抑制晶格生長(zhǎng)、增大吸收波長(zhǎng)和拓寬對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍是很有好處的。對(duì)于樣品N(0．020)La(0．012)T102來(lái)說(shuō)，O／Ti，N／Ti和Lafri的摩爾比例分別為1．46，0．31和0．068。這是因?yàn)闃悠分胁糠值难踉右呀?jīng)被氮原子所取代。圖3．5(B)中，在4．55，4．95keV附近的峰是Ti的特征峰，4．65，5．10keV附近的峰是La的特征峰。 山東輕了業(yè)學(xué)院jíftj1:學(xué)位論立3.2.6X-射線光電子能譜儀PS)295290N"399.50eVωLJ280275'270265、，396398400402404Bindingenergy(eV)(A)N26002400B2000u的、、1800160014001200100080052052!530535540BindingEnergy(eV)(B)O14001200?1000、q?800600400200450455460465470BindingEnergy(eV)(C)Ti27 第3章共摻雜納米Ti02的制器及光催化件能測(cè)試BingdingEnergy‘eV)(D)La圖3．6所制備樣品的XP淄譜XPS通?？梢杂脕?lái)鑒定元素周期表上除了氫、氦以外的所有元素。通過(guò)對(duì)所測(cè)試的樣品進(jìn)行一次全掃描，就可以檢測(cè)出樣品中所含的全部或者大部分元素。除此以外，XPS還可以對(duì)樣品中所含的同一種元素的不伺價(jià)態(tài)的相對(duì)含量進(jìn)行定量分析。通過(guò)對(duì)固體表面進(jìn)行研究之后發(fā)現(xiàn)，XPS可以用來(lái)對(duì)無(wú)機(jī)材料的表面元素組成進(jìn)行測(cè)定、對(duì)有機(jī)材料的表面元素組成進(jìn)行測(cè)定、對(duì)圃體表面能帶進(jìn)行測(cè)定以及對(duì)多相催化進(jìn)行研究。圖3．6顯示的是所制備共摻雜催化劑的XPS圖譜分析，從圖中可以看出所制備的催化劑材料的表面含有Ti、O、N、La四種元素。首先對(duì)于一般的氧化物來(lái)說(shuō)，Ols一般表現(xiàn)出雙峰疊加的形式，電子結(jié)合能比較低的峰為晶格氧所產(chǎn)生的，電子結(jié)合能比較高的峰屬于吸附氧產(chǎn)生的，這個(gè)峰的產(chǎn)生主要是由于所合成的材料產(chǎn)生氧空位所引起的。但是在我們所合成的樣品材料中，卻只有一個(gè)晶格氧產(chǎn)生的峰，沒(méi)有吸附氧所產(chǎn)生的峰，這說(shuō)明所合成的材料沒(méi)有較為顯著的吸附態(tài)氧存在。這也說(shuō)明了在我們所合成的共摻雜催化劑材料中的金屬離子都是出于它們所能顯示的最高價(jià)態(tài)，因?yàn)槿绻麡悠分写嬖谖搅谁h(huán)境中的氧，必然會(huì)引起材料中會(huì)屬離子的價(jià)態(tài)升高，而如果材料當(dāng)中存在低價(jià)的金屬離子，必將會(huì)產(chǎn)生氧空位，也就會(huì)產(chǎn)生吸附態(tài)的氧。另外，譜圖中有氮和鑭的特征峰，說(shuō)明了在合成過(guò)程中已經(jīng)將氮和鑭這兩種元素有效的摻雜在了二氧化鈦材料當(dāng)中。鑭元素的3d能譜是由兩個(gè)峰所組成的，它們的電子結(jié)合能分別為837．00和853．90eV。我們知道鑭的3d特征峰是雙峰，即當(dāng)鑭的彩電子軌道未受到任何的化學(xué)環(huán)境影響或破壞的時(shí)候，在圖中所顯示的兩處出現(xiàn)特征峰。當(dāng)鑭與氧形成氧化物的時(shí)候，La3ds／2和La3d3／2都分別表現(xiàn)為雙峰，即我們所說(shuō)的伴峰現(xiàn)象，這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是當(dāng)進(jìn)行光電離過(guò)程中，每發(fā)射出一個(gè)光電子，對(duì)于元素的最外層價(jià)電子來(lái)說(shuō)就是相當(dāng)于增加一個(gè)核電荷，這種結(jié)果會(huì)使得價(jià)電子產(chǎn)生重排現(xiàn)象，那么與鑭進(jìn)行配位的氧所對(duì)應(yīng)的劫價(jià)電子就會(huì)轉(zhuǎn)移到鑭的4倥軌道上，從而引起了La3d特征峰的分裂，產(chǎn)生了雙峰 山東輕T業(yè)學(xué)院碩l：學(xué)位論文現(xiàn)象。3．3氮鑭共摻雜納米Ti02光催化劑材料的光催化活性研究所制備的共摻雜納米Ti02的光催化活性是在模擬可見(jiàn)光和紫外光照射下分別降解甲基橙和生活廢水來(lái)進(jìn)行測(cè)定的。光催化反應(yīng)是在400mL的石英反應(yīng)器中進(jìn)．行的，反應(yīng)器罩面盛有已配制好的100mL甲基橙溶液(30mg·L。)和0．10g所制備的光催化劑，形成了一個(gè)懸濁液，反應(yīng)器外接有循環(huán)冷凝水，并以冒泡的方式對(duì)懸濁液進(jìn)行持續(xù)通氧。反應(yīng)溶液與光源之問(wèn)大約為20cm的距離。在反應(yīng)開始前先將這100mL甲基橙溶液和0．10g催化劑進(jìn)行20min的超聲分散，使催化劑和甲基橙之闖進(jìn)行充分的混合，在此之后，分別以500W氙燈和375W高壓汞燈用作模擬可見(jiàn)光和紫外光光源，對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解。在降解過(guò)程中，利用磁力攪拌器對(duì)懸浮液進(jìn)行持續(xù)攪拌并且進(jìn)行持續(xù)通氧。對(duì)于樣品的收集是采取了每隔30分鐘時(shí)間從懸濁液中取10mL溶液，并立即在6000rpm下進(jìn)行15min的離心分離方法。3．3．1對(duì)甲基橙的降解效果研究甲基橙的濃度利用紫外分光光度計(jì)在460nlll下測(cè)定的吸光度來(lái)確定，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)所選用的甲基橙濃度范圍內(nèi)，甲基橙溶液的吸光度與濃度成J下比，所以在降解過(guò)程中可以用吸光度來(lái)代替濃度計(jì)算降解率。如下式所示：D=(4一A)I以X100％(3．2)式中，D為百分降解率，Ao為甲基橙溶液的初始吸光度值，A為每隔一段時(shí)間的光照之后的甲基橙溶液的吸光度值。這個(gè)實(shí)驗(yàn)每個(gè)樣品重復(fù)三次，取平均值作為最終計(jì)算所得結(jié)果。圖3．7(A)和(B)顯示的是不同氮、鑭共摻雜比例的二氧化鈦在模擬可見(jiàn)光和紫外光下對(duì)甲基橙進(jìn)行降解的對(duì)比試驗(yàn)，降解程度可以由最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度測(cè)定。隨著二氧化鈦中鑭離子含量的增多，N(x)La(y)Ti02的光催化活性增大，并在摩爾tLLa：Ti=0．012時(shí)達(dá)到最大。光催化活性增大的原因是La3+起到電子捕獲陷阱的作用，促進(jìn)了電荷分離。隨著鑭離子濃度的進(jìn)一步增多，當(dāng)摩爾比La：Ti>0．012時(shí)，甲基橙的降解率開始降低，這意昧著過(guò)多的摻雜可能使得摻雜物由捕獲中心向電子空穴對(duì)的結(jié)合中心轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致N(x)L“y)Ti02光催化活性的降低【81】。在模擬可見(jiàn)光下樣品N(0．020)La(0．012)Ti02對(duì)甲基橙的降解率9h達(dá)到97．2％。同一條件F，Ti02，N(0．020)La(0．004)T102，N(0．020)L《0．008)T102，N(O．020)La(0．016)T102樣品對(duì)甲基橙的降解率分別達(dá)到了O％，48．1％，76．6％和30．1％。在紫外光照射下，樣品nN(0．020)La(0．012)T102的光催化活性也是最高的，2h甲基橙的降解率就達(dá)到了100％。如此高的降解率歸結(jié)于二氧化鈦中氮和鑭共摻雜的協(xié)同效應(yīng)。易于接受的 第3章共摻雜納米Ti02的制備及光催化性能測(cè)試解釋是在價(jià)帶之上形成了一個(gè)有取代氮原子產(chǎn)生的摻雜能級(jí)，在導(dǎo)帶之下產(chǎn)生一個(gè)有鑭離子摻雜引起的摻雜能級(jí)，這兩個(gè)摻雜能級(jí)均能減小二氧化鈦的帶隙能，提高在可見(jiàn)光下的光催化活性。另外，染料光敏化機(jī)理也可以用來(lái)進(jìn)行解釋。在可見(jiàn)光下會(huì)引發(fā)光生降解，即染料自敏化現(xiàn)象。染料的光敏化作用是發(fā)展催化劑在可見(jiàn)光下具有催化活性的一種有效途徑。吸附在半導(dǎo)體催化劑上的光敏化染料可以被可見(jiàn)光激發(fā)形成電子激發(fā)態(tài)，隨后激發(fā)態(tài)染料分子將電子注射進(jìn)入二氧化鈦顆粒的導(dǎo)帶上。于此同時(shí)，激發(fā)態(tài)染料分子轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子染料自由基，可以與具有強(qiáng)氧化性的羥基離子發(fā)生反應(yīng)，或者與02～，H02‘，HO～等集團(tuán)相互作用生成．中間產(chǎn)物，并最終生成二氧化碳。從而在可見(jiàn)光下氧化降解染料污染物胯2。。(A)模擬可見(jiàn)光(B)紫外光圖3．7在不同光照卜．隨時(shí)間變化對(duì)甲基橙的降解率3．3．2對(duì)生活廢水降解效果的研究對(duì)生活廢水降解效果的研究主要是從廢水的色度和化學(xué)需氧量?jī)煞矫鎭?lái)進(jìn)行研究。廢水的色度可以通過(guò)紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為280nm處的吸光度來(lái)進(jìn)行測(cè)定，而降解生活廢水的化學(xué)需氧量COD則主要運(yùn)用重鉻酸鉀法，重鉻酸鉀法以CODer表示。每次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前，必須對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，在室溫比較高時(shí)，更加應(yīng)該注意標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度變化。測(cè)定CODr吖過(guò)程的基本原理是： 山東輕下業(yè)學(xué)院頌}j學(xué)位論文在強(qiáng)酸溶液條件下，在重鉻酸鉀作用下，水樣中的還原性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，而過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀的量算出氧化廢水的化學(xué)需氧量。具體的反應(yīng)方程式如下：Cr207小+14H十+6e=2Crj++7H20(3．3)Cr2072’+14H++6Fez+=2c?++7H20+6Fe3十(3．4)降解測(cè)試過(guò)程中所需的化學(xué)試劑及其制備分別如下所示：重鉻酸鉀溶液(K2Cr207)，它的使用方法是首先需要將重鉻酸鉀粉末在105-一110oC的干燥箱中干燥2h，然后將粉末冷卻至室溫，這時(shí)將已經(jīng)稱好的12．258g重鉻酸鉀溶解在去離子水中，并配制在1000mL容量瓶中稀釋至刻度，搖勻；試亞鐵靈指示劑，具體方法為分別稱取1．485g鄰菲咯啉(C12H8Nz·H2)和0．695g硫酸亞鐵(FeS04·7H20)，然后將兩種物質(zhì)溶解在去離子水中，并稀釋到100mL，注意貯存在棕色瓶中；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(FeS04·(NH4)2S04)，使用方法是首先需要稱取19．75g硫酸亞鐵銨顆粒并溶解在去離子水中，然后緩慢的加入10mL濃硫酸，待溶液冷卻后用水將溶液稀釋至500mL，并且搖勻，倒入滴定裝置中，并在每次使用前需要按照下述方法對(duì)它的濃度進(jìn)行標(biāo)定：首先將10．0mL重鉻酸鉀溶液用移液管移到250mL的錐形瓶中，然后用去離子水稀釋至100mL，再緩慢的加入30mL的濃硫酸，待溶液冷卻后加入l"-2滴試亞鐵靈指示劑，最后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，待溶液從黃色變?yōu)樗{(lán)綠色再到綠色，最后變?yōu)榧t褐色為滴定終點(diǎn)；硫酸銀墑酸溶液，配制這個(gè)混合溶液時(shí)需要注意安全，將稱耿的5g硫酸銀添加到500mL的濃硫酸中，輕輕搖晃并放置l～2天，直至溶解；硫酸汞，通常為結(jié)晶狀或者粉末狀。實(shí)驗(yàn)中所用到的反應(yīng)儀器分為回流裝置和加熱裝置。其中回流裝置是帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL全玻璃的錐形瓶。具體操作步驟：首先吸取10mL已經(jīng)過(guò)離心處理的水樣放置在250mL磨口回流錐形瓶中，并同時(shí)以10mL蒸餾水和10mL原樣，按同樣的操作步驟做空白比較試驗(yàn)。然后加入5mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液及5～6粒小玻璃珠，將所得混合溶液進(jìn)行搖晃，直至混合均勻。再將磨口回流錐形瓶和磨口回流冷凝管互相連接，從冷凝管上端口處緩慢滴加入15mL硫酸銀硫酸溶液，加入后用手輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混合均勻，最后打開開關(guān)，在200oC溫度下加熱回流2h。關(guān)掉電源，待混合溶液冷卻后，用45mL水沖洗回流所用的冷凝管管壁，然后取下冷凝管，此時(shí)錐形瓶中混合溶液的總體積不應(yīng)少于70mL，否則會(huì)因溶液的酸度過(guò)大，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)不明顯。待溶液再次冷卻后，往其中滴加入2～3滴試亞鐵靈指示劑，用O．1tool·¨1的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，在滴定的過(guò)程中，溶液的顏色會(huì)從黃色首先變?yōu)樗{(lán)綠色，直至綠色，當(dāng)在滴加進(jìn)一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)溶液顏色變?yōu)榧t褐色就是滴定的終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后需要記錄空白試驗(yàn)和所用水樣的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量。3l (3．5)．05(tool·L．1)；Vo為滴¨為滴定水樣實(shí)驗(yàn)時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的所消耗的體積(mL)；y為所取廢水原樣的體積，此時(shí)用為lO(mL)；8是氧(1／20)的摩爾質(zhì)量(g·mol‘1)。需要注意的是在測(cè)試反應(yīng)中，硫酸銀是作為催化劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的；其次，對(duì)水樣中的氯離子的干擾可以利用硫酸汞來(lái)進(jìn)行排除。^^苓-口o=爵口矗．IMo勺_口口o．Io厶(A)色度^^苓一盤o=爵弓爵．1wQ弓_口Qo．IQ■(B)COD島例3．8在紫外光照下隨時(shí)間變化對(duì)生活廢水的降解率從圖3．8可以看出，不同氮、鑭共摻雜比例的二氧化鈦光催化劑在紫外下降解生活廢水取得了較好的效果，當(dāng)?shù)獡诫s量為2％，鑭的摻雜量為1．2％時(shí)，即樣品N(O．020)La(O．012)Ti02對(duì)生活廢水的降解效果最好，這與對(duì)甲基橙的降解效果結(jié)果32 山東輕T業(yè)學(xué)院碩I：學(xué)位論文也是一致的，廢水色度在9h內(nèi)達(dá)到了100％，在光照12h后CODer的降解率達(dá)到了69．7％。而對(duì)于純二氧化鈦來(lái)說(shuō)，對(duì)生活廢水的色度去除率在12h之后仍然不到30％，CODc，去除率不到20％，由此我們可以得知，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行氮、鑭共摻雜之后，光催化材料對(duì)生活廢水中的發(fā)色基團(tuán)等具有了更大的破壞能力，加大了光催化降解過(guò)程中對(duì)有機(jī)物的光催化降解，從而使催化劑的催化性能得到了進(jìn)一步的提高。3．4本章結(jié)論本章通過(guò)改進(jìn)的溶膠一凝膠法合成出了對(duì)紫外光和可見(jiàn)光都有響應(yīng)的氮、鑭共摻雜Ti02光催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征和光催化活性測(cè)試。XRD譜圖和TEM圖像分析表明所制備樣品的最主要晶型為銳鈦礦型，且平均顆粒尺寸大約為12～15nlil。從IⅣ“sDRS分析可以得出共摻雜Ti02光催化劑的吸收邊由387am向420．8和436．4nlrl發(fā)生了紅移，這導(dǎo)致了帶隙能從3．1leV降低到了2．94和2．84eV。從FT-IR、EDS和XPS譜圖的分析中可以得出氮、鑭原子合并進(jìn)入了Ti02晶格中，且破壞了部分晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步擴(kuò)大了對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍。與純Ti02或者單摻雜Ti02相比，在紫外光和可見(jiàn)光下氮、鑭共摻雜Ti02顯示了對(duì)甲基橙和生活廢水的更高的光催化活性。在紫外光照射下，N(0．020)La(0．012)Ti02對(duì)甲基橙的降解率在2h就達(dá)到了100％，而在模擬可見(jiàn)光下，N(0．020)La(0．012)T102對(duì)甲基橙的降解率經(jīng)過(guò)9h達(dá)到了97．2％。對(duì)于降解生活廢水CODer來(lái)說(shuō)，通過(guò)紫外光照射，在最佳催化條件下，廢水色度在9h內(nèi)完全去除，在光照12h之后CODer的降解率達(dá)到69．7％。這些研究結(jié)果顯示，氮、鑭共摻雜Ti02光催化劑在有機(jī)污染物的光催化降解方面有著很實(shí)際的應(yīng)用。33 ? 山東輕1_業(yè)學(xué)院碩I：學(xué)位論文第4章復(fù)合模板下氮鑭共摻雜介孑LTi02的制備及光催化性能研究介孔材料因?yàn)椴牧媳旧硭哂械谋缺砻娣e高，孔徑分布大，多維框架結(jié)構(gòu)以及重復(fù)利用率高等優(yōu)點(diǎn)，得到了工業(yè)催化反應(yīng)的廣泛應(yīng)用f68】。在所有的介孔材料當(dāng)中，介：fL-氧化鈦材料具有比如高效性、高穩(wěn)定性、實(shí)用性和無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)f83】成為了最具有發(fā)展前景的光催化劑之一。在實(shí)際科學(xué)研究過(guò)程中，研究人員已經(jīng)對(duì)顆粒尺寸大小和形貌特征的有效控制和對(duì)顆粒品格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所進(jìn)行的拆分重組等方面都投入了很大的科研精力和濃厚的科研興趣。值得注意的是，到目前為止，在科研人員的共同努力下，已經(jīng)對(duì)介孔材料的晶格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了拆分重組研究，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)重組的介孔材料具有更高的比表面積，科學(xué)家們研究認(rèn)為這是因?yàn)檫@種介孔結(jié)構(gòu)在被作為光催化劑的應(yīng)用中能取得較好的光催化性能，例如染料自敏化效應(yīng)以及在光照條件下對(duì)廢水的降解處理等1841。這種具有高表面積的介孔材料結(jié)構(gòu)不僅可以產(chǎn)生更多的光催化活性中心，而且還能有更多獲得光分子的機(jī)會(huì)。最近科學(xué)家們研究了磷酸鹽和胺類等有機(jī)物作為模板劑柬制備過(guò)渡會(huì)屬氧化物介孔材料，研究表明通過(guò)添加模板劑，可以產(chǎn)生特殊的表面形貌。然而現(xiàn)在對(duì)于模板劑的研究有一個(gè)新的熱點(diǎn)，即將模板劑進(jìn)行復(fù)配，模板劑復(fù)配的目的是產(chǎn)生我們經(jīng)常所說(shuō)的協(xié)同效應(yīng)，就是將不同類型的表面活性劑按照不同的摻雜比例進(jìn)行混合，得到的混合模板劑所制備出來(lái)的介孔材料的性能比原來(lái)單一模板劑所制備出的介孔材料的性能更加優(yōu)良。模板劑復(fù)配產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)及對(duì)它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中性能的改善，已逐漸被人們所了解，并在日常的生產(chǎn)及生活中得到了實(shí)際應(yīng)用?？蒲泄ぷ髡邆儗?duì)這些方面的研究工作已經(jīng)投入了較大的關(guān)注和精力，并取得了卓有成效的實(shí)驗(yàn)成果。但是有關(guān)這方面的基礎(chǔ)理論研究卻剛剛起步，這些寶貴的研究成果為預(yù)測(cè)模板劑的協(xié)同行為提供了有利的理論指導(dǎo)，為將來(lái)的研究中能得到最佳復(fù)配比例打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。所以我們現(xiàn)在研究的重點(diǎn)就是兩種不同類型的模板劑在混合后是否存在協(xié)調(diào)效應(yīng)，另外這兩者的混合摻雜比例為多少時(shí)能夠產(chǎn)生最佳的復(fù)配效果。目前人們對(duì)復(fù)配基礎(chǔ)理論的研究仍處于剛開始的起步階段，研究的重點(diǎn)是以兩種模板劑作為一個(gè)復(fù)配體系。目前，模板劑可以分為陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型三種。在所進(jìn)行研究的二元復(fù)配體系中，不同種類和結(jié)構(gòu)的模板劑分子本身的結(jié)構(gòu)特征以及分子之間的相互作用，決定了整個(gè)二元復(fù)配體系的性能和進(jìn)行復(fù)配之后的實(shí)際效果。其實(shí)在日常生活中的實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中已經(jīng)對(duì)這種二元復(fù)配體系進(jìn)行了研究。例 第4章復(fù)合模板下氮鑭共摻雜介孔Ti02的制器及光催化性能測(cè)試如，對(duì)于只含有十二烷基硫酸鈉的同常用品來(lái)說(shuō)，其在降低水的表面張力、起泡、乳化及洗滌等方面的性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)比不上在其中再添加進(jìn)入少量的十二醇等物質(zhì)后合成的新產(chǎn)品的性能優(yōu)良。另外在我們同常所用的洗滌劑的配方中，也會(huì)常常加入了少量的氧化二甲基十二烷基胺，同樣可以用來(lái)改善所得產(chǎn)品的起泡性能和洗滌性能?，F(xiàn)將幾種常見(jiàn)的二元模板劑復(fù)配體系做一下簡(jiǎn)單介紹。(1)陽(yáng)離子型與非離子型表面活性劑二元復(fù)配體系這種組合也是本實(shí)驗(yàn)中所用到的基本組合，將陽(yáng)離子表面活性劑和適量的非離子表面活性劑進(jìn)行混合之后，可以較為顯著的降低臨界膠束濃度。例如：將十六烷基三甲基溴化銨和壬基酚聚氧乙烯醚[C9Hl弗6H4
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