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《催化合成苯氨基甲酸甲酯的.研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在應用文檔-天天文庫。
1、碩士學位論文第一章文獻綜述甲國科字阮過程工程研冗所基于氮基甲酸酯熱解法綠色合成4，4一二琴甲烷二異氰酸酯(MDI)路線，提出了c02經尿素合成碳酸二甲酯、異氰酸酯研究工藝。如圖1．1所示。該工藝路線采用先羰甲基化后縮合法，主要包括如下合成步驟：(1)第一步，綠色合成N，N'---苯基脲(DPU)；(2)第二步，清潔合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)；(3)再由MPC與甲基化試劑縮合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)；(4)二苯甲烷二氨基甲酸甲酯熱解得MDI。反應方程式見圖1．2。2◎??：‰一e刪亂H@?
2、，e州崴@?，。虬H，一2eHNkH，e刪k”H且一睇?；薗cHoH趾”鄴即。巨ocH《pH趾H，一ococH◇?2吣。H圖1．2異氰酸酯(MDI)合成工藝在該合成路線中，苯氨基甲酸甲酯(MPC)的清潔合成方法具有多種反應路線，主要包括苯胺的氧化羰基化法、硝基苯的還原羰基化法、碳酸二甲酯法、二苯基脲法及其他合成方法。研究和選擇苯氨基甲酸甲酯的低成本合成的清潔路線是實現低成本清潔生產異氰酸酯最為關鍵的一步。目前，苯氨基甲酸甲酯(MPO的清潔合成越來越成為國內外研究的熱點【22-351。1．2苯氨基甲酸甲
3、酯(MPC)的清潔合成研究進展1．2．1苯氨基甲酸甲酯的性質苯氨基甲酸甲酯(MPC)的分子式是C8H9N02，結構式為：nO?NHN‰H3＼=／它在常溫下為白色晶體，可溶于醇、醚、苯等有機溶劑。苯氨基甲酸甲酯的物理化學性質見表l-1所示。2碩士學位論文第一章文獻綜述表卜1苯氨基甲酸甲酯的物化性質相對分子熔點／K△。Ho／(KJ／m01)Cpo／(J／mot．k)Aru，H／(KJIAmS／(J／質量m01)mot．】【)151．16321．15-42．28士2203．314．5644．8在氨基甲酸酯熱
4、分解法合成異氰酸酯的清潔生產工藝的研究中，苯氨基甲酸甲酯(MPC)中間體的合成是最為關鍵的一步，同時也是該異氰酸酯的清潔生產路線區(qū)別于其它路線的關鍵所在。苯氨基甲酸甲酯主要合成方法有硝基苯還原羰基化法、苯胺氧化羰基化法、Hofinann重排法，二苯基脲醇解法、苯基脲醇解法、氨基甲酸酯法、碳酸二甲酯(DMC)胺解法、反應耦合法等。下面對以上各方法進行詳細的介紹。1．2．2硝基苯還原羰基化法硝基苯還原羰基化法是以硝基苯、一氧化碳、甲醇為原料，在高溫、高壓及催化劑的存在下，生成MPC及C02，Gupte等人
5、在這方面做了詳細的研列3淵】，反應方程式見圖1．3。o№：壩o+CH30n旦。眥ooC”C02圖1．3硝基苯還原羰基化法合成異氰酸酯(MDI)此反應使用的原料廉價易得，但此反應的催化劑主要為第八族過渡金屬中的貴金屬Pd、Ru和Rh的化合物，Pd、Ru類催化劑具有很好的催化效果，以Pd／C為催化劑，反應轉化率為99％，選擇性為96．6％；以Ru3(CO)12為催化劑，收率可達93％。除此外，非金屬元素Se也具有較高的催化活性，VGiroldini[41,42】等考察了在醇化合物存在的條件下，以金屬硒化合
6、物為催化劑，在溫度為140—180"C、初始壓力為10～30atm，取得較好的效果，當溶液中有碘離子存在時，反應速率會有明顯的提高，催化劑的循環(huán)與回收變的容易。楊鷹等【43】以硒粉為催化劑三乙基胺為助催化劑，反應收率及選擇性良好。硝基苯還原羰基化法原料來源廣泛，然CO的利用率只有l(wèi)／3，催化劑回收和循環(huán)利用較困難，且反應需要在高溫高壓下進行，對設備的要求較高，硝基苯和CO的毒性也比較大，十分不利于工業(yè)化生產。3碩士學位論文第一章文獻綜述1．2．3Holmann重排法周忠強等【45】開發(fā)了一種型新的Ho
7、frnann重排試劑。在醋酸汞、CH3CN存在下以l，3-二溴．5，5．二甲基海因(DBDMH2)為重排試劑，苯甲酰胺發(fā)生Hofmann重排形成苯異氰酸酯中間體，中間體再與甲醇在室溫條件下作用，經過濾、乙醚萃取、減壓過濾、重結晶得到苯氨基甲酸甲酯。其反應方程式如圖1．4所示：瀘=DBDMH?'Hg(OAc)2"R鼢OH'C—H3CNl2hD,NH-‰圖1．4Ho缸鋤重排法合成MPCHofmann重排反應條件溫和，可在常溫常壓條件下進行，而且操作簡便，原料易得。但該方法產品分離過程比較復雜，還需要加入飽
8、和硫酸鈉溶液，給體系增加了雜質，不利于工業(yè)生產，且該方法尚在基礎研究階段。1．2．4苯胺氧化羰基化法該反應是以苯胺、一氧化碳、甲醇、氧氣為原料，在高溫、高壓及催化劑的存在下，生成MPC及H20，反應方程式見圖1．5。此反應國內外報道的比較多，中國科學院蘭州化學物理研究所的石峰等【30】把樹脂擔載金催化劑用于胺類化合物氧化羰化制取苯氨基甲酸酯的反應，苯胺轉化率達到98．5％，選擇性達到86％。WangWenfeng[46】等以NaI為助催化劑氧化鉛基化合物
