受阻酚抗氧劑的合成

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1、大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文優(yōu)選了最佳合成方案，高收率地得到了中間體口--3，5一二叔丁基～4～羥基苯丙酸甲酯，利用這一個(gè)中間體，篩選出不閹的催化劑，進(jìn)行無溶劑法酯交換反應(yīng)，合成了以上兩支不闖的抗氧劑，得到的抗氧幫其產(chǎn)率，熔點(diǎn)，純度均達(dá)到了文獻(xiàn)值，最后還利用已篩選出的催化劑，根籀初步探索出的反應(yīng)歷程進(jìn)行一步法合成抗氧劑，論文得出的結(jié)論在工業(yè)生產(chǎn)上有非常重大，新穎的應(yīng)用價(jià)值。大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述41．1抗氧劑與老化的概念抗氧劑(antioxidant)又稱防老劑，抗老化劑加入少量(用量一般在0．1?0．5wt％

2、)就能對高聚物的老化起延緩作用，廣泛用于ABS．PEA等塑料和橡膠中，從Spille／：D提出生膠及其制品的老化，到1870年開始使用簡單的苯酚，甲酚作為防老劑，至1935年，作為現(xiàn)代防老劑標(biāo)志的BHA，即丁基化羥基苯甲醚出現(xiàn)，抗氧劑從此作為精細(xì)化工行業(yè)的一個(gè)重要領(lǐng)域受到人們的重視。老化的概念塑料，橡膠以及其他高分子材料在成型，儲(chǔ)存，使用過程中由于光，熱，氧，臭氧的作用會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)和性能的變化，逐漸失去使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為高分子材料的老化。高分子材料的老化是一種不可逆過程，在日常生活中經(jīng)常會(huì)看到這種現(xiàn)象，例如農(nóng)膜日曬雨淋后

3、逐漸出現(xiàn)斑點(diǎn)而變脆，塑料，橡膠電線外皮的絕緣性能逐漸下降，甚至斷裂，汽車輪胎發(fā)生龜裂，都屬于高分子材料的老化。高分子材料的老化概括起來有以下幾種表現(xiàn)：1)外觀的變化如表面的變暗，變色，變粘，斑點(diǎn)，長霉2)物理及化學(xué)性能的變化如溶解性，熔融指數(shù)玻璃化溫度，流變性，耐寒熱性，折射率，羰基含量的變化3)機(jī)械性能的變化如抗張強(qiáng)度，伸長率，抗沖擊強(qiáng)度，疲勞強(qiáng)度，硬度變化4)電性能的變化絕緣性能，介電常數(shù)，擊穿電壓的變化高分子材料的老化給全社會(huì)帶來了極大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至導(dǎo)致了重大事故而造成不可彌補(bǔ)的損失，故此研究抗老化物質(zhì)有著十分重要

4、的應(yīng)用價(jià)值，也是一個(gè)非常迫切的課題。與此同時(shí)，全球塑料橡膠的生產(chǎn)量卻一直迅速增長，據(jù)美國Frost&SullivaneJ市場研究公司統(tǒng)計(jì)，僅從1990到1994年，全球光塑料產(chǎn)量就連續(xù)四年超過9500萬噸。與此相應(yīng)，高分子材料的迅猛發(fā)展極大地推動(dòng)了塑料助劑的發(fā)展，如美國塑料助劑的銷售額1991年為11億美元，到1996年增至13．3億美元，作為助劑的重要一種，抗氧劑的生產(chǎn)廠家有50多家，品牌有70多個(gè)，商品牌號300多個(gè)，1消耗量1994年就達(dá)2．7萬噸，這其中酚類抗氧劑占55％。1．1．1抗氧劑的分類抗氧劑掖功能分類為主

5、抗氧劑和輔抗氧剡，圭抗氧裁翔本課題磺究黲受阻璐，璇抗氧荊鄹添加的轅黝成分，其不同在于主抗氧劑與高分子材料中已經(jīng)引發(fā)的自幽基反應(yīng)，終止鑫動(dòng)氧純鏈反應(yīng)。輔抗氧劑起著擲鑊，減緩這種蜜蠹基的生成，比如皿磷酸酯。舉例來說，R是這種自由基，R．+AH(主抗氧劑)一RH+A·(1)承70)3P為輔摭氧劑，ROOH為容易斷裂成自由基的過氧化物，ROOH牛(R’0)3P—ROH+(R’O)3P=O(2)抗氧劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類又可分為胺類，，酚類含磷類和含硫類，眈如最旱靜抗氧劑胺糞有二氫喹啉，DNP等：二氫喹醛酸類有BHT＆§2，6一二叔丁基對

6、率苯酚：含蕊婁：如瑞±Ciba--Geigy公司牙發(fā)的Irganoxl526∞CH3含磷類(主要為距磷酸酯類)：豳本旭電化公司的PEP，3移2大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文(3，5一二叔丁基一4一羥基)一芐基磷酸二乙酯(5jHBu-t與苯酚等簡單酚相比，叔丁基對受阻酚的酚羥基具有保護(hù)作用，可防止酚類的自身氧化損失。其中受阻酚類抗氧劑又可分為空間全阻(stericallyhindered)和半阻(halfhindered)，本課題所研究的受阻酚即屬前者。受阻酚的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是這樣考慮的：羥基鄰位由于有麗個(gè)較大基團(tuán)如叔_丁+基(或叫

7、特丁基)t-Bu，其位阻較大，與簡單酚類相比，抗氧性能明顯提高。但是最近也有提出半阻酚結(jié)構(gòu)的，認(rèn)為只須一個(gè)特丁基t-Bu就可起足夠的保護(hù)作用¨{下圖是最簡單的一個(gè)半阻酚結(jié)構(gòu)，相信在抗氧劑的領(lǐng)域中還會(huì)繼續(xù)研究下去。HO總體來說，抗氧劑分類如下CH3肢類：如二氫喹啉／酚類：簡單酚∥受阻酚功能一抗氧劑一結(jié)構(gòu)—弋半阻酚斡硫類：Irganox1520＼含磷類：PEP．361．1．2受阻酚抗氧劑的早期歷史自1797年發(fā)現(xiàn)硫磺類化合物抑制氧化反應(yīng)，至1898年使用抗氧劑一詞，至今已有100多年歷史，但是受阻酚抗氧劑的工業(yè)化卻是從1935

8、年出現(xiàn)以后，只有60多年的歷史，60年中受阻酚類抗氧劑逐漸取代了胺類抗氧劑。受阻酚抗氧劑由于顏色好，毒性小，污染輕，尤其在塑料工業(yè)中，完全取代了胺類抗氧劑，而胺類抗氧劑由于易變黑毒性大，污染重，目前僅限于橡膠領(lǐng)域。5大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文表1．1受阻酚抗氧劑的早期歷史概況L叫1797年發(fā)現(xiàn)硫磺類化合物