有機化學有機化學的電子理論

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1、第二章有機化學的電子理論http://www.2345.com/?kfeiluotianxing2.1誘導效應2.1.1靜態(tài)誘導效應Is1.共價鍵的極性由不同原子形成的共價鍵，由于成鍵原子電負性不同，使成鍵電子云偏向電負性較大的原子，該原子帶上部分負電荷，而電負性較小的原子帶部分正電荷。這種共價鍵具有極性。共價鍵的極性主要決定于：（1）成鍵原子的相對電負性大小。電負性差別越大，鍵的極性越大。（2）還受相鄰鍵和不相鄰原子成基團的影響。中的C-C為非極性鍵。但中的C—C鍵卻是極性的。2.誘導效應這種由于成

2、鍵原子電負性不同，引起電子云沿鍵鏈（σ鍵和p鍵）按一定方向移動的效應或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導傳遞的效應叫誘導效應。通常以H的電負性作為衡量標準。凡是比H電負性大的原子成基團叫吸電子基，其誘導效應叫吸電子誘導效應（-I），反之叫供電子基和供電子誘導效應（+I）。特點：（1）誘導效應以靜電誘導方式沿鍵鏈進行傳遞，只涉及電子云分布狀況的改變和鍵極性的改變。一般不引起整個電荷的轉(zhuǎn)移和價態(tài)的變化；（2）誘導效應沿鍵鏈迅速減小，其影響一般在三個原子內(nèi)起作用；（3）傳遞方向具有單一性。2.1.2靜態(tài)誘導效應的相對

3、強度電負性越大的基團或原子，其-I越大。電負性越小，基團成原子的+I效應越大。（1）同主族元素，從上到下，電負性降低，-I作用減?。?I增加）；（2）同周期，從左到右，電負性增加，-I增加（+I減低）。誘導效應本質(zhì)上是一種靜電作用。如果靜電作用通過空間傳遞的效應稱為場效應。場效應和誘導效應通常難以區(qū)分的。因為它們往往同時存在，而且作用方向一致。所以也把誘導效應和場效應總稱為極性效應。如果僅從誘導效應考慮，順式和反式是沒有區(qū)別的。2.1.3動態(tài)誘導效應Id靜態(tài)誘導效應是分子本身的固有的性質(zhì)，與鍵的極性（

4、永久極性）有關。在化學反應時當進攻的試劑接近反應物分子時，因外界電場的影響使共價鍵的電子云分布發(fā)生改變的效應叫動態(tài)誘導效應Id。又稱可極化性，它是一種暫時性極化效應。但對反應方向影響極大。Id對反應起致活作用。CH3NO2中，NO2的-Is使C-H極化具有一定的酸性，但卻不能電離出質(zhì)子。當OH-接近時，產(chǎn)生Id效應才使其離解。2.1.4誘導效應對物質(zhì)性質(zhì)的影響1.對反應活性中間體穩(wěn)定性的影響中心碳原子上連的烷基越多的碳正離子和碳自由基的穩(wěn)定性越大，而碳負離子的穩(wěn)定性正相反。（烷基為供電基）2.對羧酸酸

5、性的影響羧酸的酸性主要取決于O—H鍵離解的傾向以及共軛堿的穩(wěn)定性，而誘導效應對兩者均有影響。凡是烴基上帶吸電基時將增加羧酸的酸性，帶供電基時減小其酸性。2.2共軛效應2.2.1共軛體系包含三個或三個原子以上的π鍵叫共軛π鍵，此體系叫共軛體系。π-π共軛：p-π共軛：π鍵與具有p軌道的原子直接相連的體系2.2.2共軛效應（C效應）共軛體系中的電子云是離域的而不是定域的，使得所涉及到化學鍵平均化，這種在共軛體系中原子之間的相互影響的的電子效應叫共軛效應。特點：共軛效應只存在共軛體系中，而且只沿共軛體系傳遞

6、，無論共軛體系有多大，C效應都能傳遞到共軛體系末端，而且不因傳遞距離增加而減弱，在共軛體系中的原子依次出現(xiàn)電荷呈正負交替分布。共軛效應的起因是電子的離域，而且誘導效應起因于鍵的極性或極化。分類：（1）靜態(tài)共軛效應（Cs，分子固有的）與動態(tài)共軛效應（Cd，反應的瞬間）；（2）π-π共軛與p-π共軛；(3)吸電子共軛效應（-C）與供電子共軛效應（+C）。1,3－丁二烯：基態(tài)時靜態(tài)共軛效應Cs表現(xiàn)為體系能量降低，電子云分布趨于平均化，鍵長趨于平均化。Cd反應時有外界電場的影響，電子云沿共軛體系發(fā)生轉(zhuǎn)移，而出

7、現(xiàn)電荷正負交替分布的狀況。2.2.3共軛效應的相對強度1．同一主族元素，隨著原子序數(shù)增大，原子半徑增大，與碳的p軌道重疊程度諑漸減小,+C降低2．同周期元素（1）π－π共軛體系中，隨原子序數(shù)增大，電負性增大，－C增大。（2）p－π共軛中，原子序數(shù)增大，電負性增大，給電子能力下降，＋C下降。3．取代基上帶有正電荷時，-C增加；帶負電荷時，＋C增加。2.2.4共軛效應對化學性質(zhì)的影響1.酸堿性影響羧酸的酸性大小。而醇羥基中無共軛效應，其酸性極弱。通常降低胺的堿性比脂肪胺堿性弱2.加成方向烯鍵末端具有親核性

8、，反應為親電加成反應。-C效應使烯酮具有親電性，反應為親核加成反應。2．3超共軛效應（C’）凡是αC-Hσ鍵與π鍵的共軛叫超共軛，其產(chǎn)生的電子效應叫超共軛效應。但這種電子效應不如共軛效應，這是一種弱的電子效應。結(jié)果使C-C變短，αC－H鍵的數(shù)目越多，超共軛效應越強，相應的烯烴就越穩(wěn)定。＋I和＋C’使碳正離子和碳自由基穩(wěn)定RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHHK相對1009287736.8這是σ－π起主導作用