有機(jī)化學(xué)的電子理論

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1、第二章有機(jī)化學(xué)的電子理論(2學(xué)時(shí))§2.1誘導(dǎo)效應(yīng)§2.2共軛效應(yīng)§2.3超共軛效應(yīng)§2.4共振論簡介2.1誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)由電負(fù)性不同而引起不存在極性交替現(xiàn)象沿原子鏈傳遞，隨傳遞距離增加而迅速減弱誘導(dǎo)效應(yīng)的表示I效應(yīng)吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)-I效應(yīng)給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+I效應(yīng)吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)相對強(qiáng)度影響誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度的因素電負(fù)性不飽和度中心原子所帶電荷2.2共軛效應(yīng)p,?-共軛?,?-共軛?,?-共軛?,?-共軛p,?-共軛共軛效應(yīng)的表示C效應(yīng)-C效應(yīng):吸電子能力大于碳原子的共軛效應(yīng)+C效應(yīng):給電子能力大于碳原子的共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的特點(diǎn)在共軛體系中產(chǎn)生,電子分布

2、呈極性交替沿共軛鏈傳遞,共軛效應(yīng)的大小沒有減弱.2.3超共軛效應(yīng)?,p-超共軛?,?-超共軛2.4共振論簡介共振論代表價(jià)鍵理論的一種引伸，它用來處理能畫出不止一個(gè)劉易斯結(jié)構(gòu)的分子。2.4.1共振論的基本論點(diǎn)是：如果一個(gè)分子或分子的一部分可以寫出幾種不同的劉易斯結(jié)構(gòu)，而所有這些結(jié)構(gòu)中原子核的相對位置是固定不變的，只是核間電子分布不同時(shí)，那么這個(gè)分子不宜用單獨(dú)一種劉易斯結(jié)構(gòu)來表示，它具有所有這些結(jié)構(gòu)代表的性質(zhì)。共振論的基本論點(diǎn)2.有一些劉易斯結(jié)構(gòu)比另一些更為合理。最接近于真實(shí)分子的結(jié)構(gòu)是具有下列特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)：共價(jià)鍵的數(shù)目最多、異號電荷的分離程度最低以及任何負(fù)電荷

3、都處于電負(fù)性最大的原子上（或任何正電荷都在電正性最大的原子上）。當(dāng)對一個(gè)共軛不飽和羰基化合物只能畫出一個(gè)不帶電荷的結(jié)構(gòu)時(shí)，第二個(gè)帶電荷的結(jié)構(gòu)是重要的。它把一個(gè)負(fù)電荷放在氧上，而給β碳原子留下一個(gè)正電荷?？梢灶A(yù)料到，第三個(gè)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)其重要性要小得多。這個(gè)結(jié)構(gòu)中電荷的位置倒過來了，由于正電荷在氧上，所以這個(gè)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。當(dāng)兩種共振依據(jù)有矛盾時(shí)，就應(yīng)作進(jìn)一步的判斷。例如，對于在苯甲醚硝化反應(yīng)的決定速度步驟中所形成的中間體來說，盡管劉易斯結(jié)構(gòu)A有一個(gè)正電荷在氧上，但它是共振雜化體的一個(gè)重要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)。與正電荷在碳原子上的另一共振結(jié)構(gòu)相比，這個(gè)結(jié)構(gòu)多了一個(gè)共價(jià)鍵，

4、這個(gè)正電荷是被這個(gè)附加的共價(jià)鍵所補(bǔ)償?shù)?。共振論的基本論點(diǎn)在大多數(shù)情況下，能對一個(gè)分子寫出幾個(gè)劉易斯結(jié)構(gòu)來描述電子的離域，電子的這種離域是與其穩(wěn)定性高于單一定域結(jié)構(gòu)的事實(shí)有關(guān)。這種結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系或許并不總是正確的，因?yàn)樵谟行┓肿雍碗x子中，電子離域的結(jié)果顯然使能量比定域模型有所增加。此外，用兩種質(zhì)體之間共振結(jié)構(gòu)數(shù)目的比較作為評價(jià)相對穩(wěn)定性的方法，常常會造成錯誤，故不作推薦2.4.2共振規(guī)則共振雜化體是關(guān)于含有非定域鍵的分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)的一種表示法，是畫出數(shù)個(gè)可能結(jié)構(gòu)，并假定真實(shí)分子為它們的共振雜化體。這些極限式是不存在的,僅存在于紙面上，它們是人們的設(shè)想。分

5、子不是在它們之間的迅速轉(zhuǎn)變，也不是某些分子具有一個(gè)極限式，而另外一些分子具有另一個(gè)極限式。物質(zhì)的全部分子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)在所有時(shí)間都是一樣的，并且為所有極限式的加權(quán)平均值。2.4.3畫極限的指導(dǎo)規(guī)則1.共振結(jié)構(gòu)的原子核的位置必須相同2.共振結(jié)構(gòu)必須符合價(jià)鍵的規(guī)則例如，在任何極限式中碳原子不可能為五價(jià)，氧原子不可能為三價(jià)，圍繞氫的價(jià)電子數(shù)不得超過2，第一行八元素周期的元素最多只能有8個(gè)價(jià)電子。畫極限的指導(dǎo)規(guī)則3.參與共振的所有原子，即被非定域電子所涉及的原子，必須位于同一平面或近似同一平面。例如，丙烯基正離子采取平面的幾何形狀，因?yàn)槠矫娼Y(jié)構(gòu)能使三個(gè)p

6、軌道取得最大的重疊。4.共振結(jié)構(gòu)必須具有相同數(shù)目的未配對電子如果兩個(gè)未配對電子的自旋相同，則（II）式為雙游離基，（II）式與（I）式所含有的未配對電子數(shù)目不同，因此（II）式不是乙烯的共振結(jié)構(gòu)。畫極限的指導(dǎo)規(guī)則5.共振結(jié)構(gòu)的能量應(yīng)彼此大致相同必須強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，共振雜化體為一個(gè)單一的物質(zhì)，不是幾個(gè)極限式的混合物，共振結(jié)構(gòu)并不代表獨(dú)立的各個(gè)分子。一種分子只有一種單一的結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)的這種描述方法是把各個(gè)共振結(jié)構(gòu)綜合在一起來描述真實(shí)分子。