二元合金熔體凝固過程中的結(jié)構(gòu)演化及團簇行為

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1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文摘要本文以Cu．Ag、In-Sn與Cu-Sn二元合金為研究對象，采用高溫x射線衍射與粘度測量為主要研究方法，對二元合金熔體在凝固過程中的結(jié)構(gòu)演化與團簇行為以及粘度隨溫度的變化等進行研究。探討了由團簇至晶核形成過程中不同的團簇行為；揭示了熔體結(jié)構(gòu)與粘度的相關(guān)性；提出了液體結(jié)構(gòu)脆性的概念，并對其與材料非晶形成能力的相關(guān)性進行了討論。x射線衍射分析表明，Cu．AS合金的結(jié)構(gòu)因子在整個溫度范圍內(nèi)都具有對稱的第一峰，其液態(tài)結(jié)構(gòu)是微觀均勻的。h．sn合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)由于受到sn的影響，結(jié)構(gòu)因子第一峰的右側(cè)出現(xiàn)類似Sn結(jié)構(gòu)中的

2、肩膀，而且隨著溫度的降低以及sn含量的增加愈加明顯。Cu．Sn合金在sn含量為10％與20％時結(jié)構(gòu)因子還具有較為對稱的第一峰，而當(dāng)sn含量增加到30％與40％時表現(xiàn)出明顯的不對稱性，尤其在溫度低于900．c2時更為明顯。這是由于熔體中Cu3Sn結(jié)構(gòu)的形成并使其液態(tài)結(jié)構(gòu)有明顯的微觀不均勻性造成的，并且x射線衍射曲線與DSC分析曲線都在900"C附近出現(xiàn)異常。cu．Ag、h．sn以及Cu．Sn合金的原子平均最近鄰距離r。從高溫到液相線附近的變化總體上都是增大的，表明二元合金熔體中也具有原子團簇的微觀熱收縮現(xiàn)象。Cu-Ag合金徑向分布函

3、數(shù)RDF的Gauss分解結(jié)果表明，富cu的CusoAszo和CumA940兩種合金熔體在接近液相線時Cu-Cu相關(guān)性明顯增強，而富AS的Cu20Ag∞則表現(xiàn)出Ag-Ag相關(guān)性的增強。對ch—Ag和ln-Sn合金熔體的相關(guān)半徑rc與相關(guān)長度D進行分析，結(jié)果表明二者具有不同團簇行為。在cu．Ag合金中，，c在液相線附近保持較為穩(wěn)定，D在從高溫一直到液相線附近是一種近似線性的變化趨勢．在h．Sn合金中，，c在液相線附近都有明顯的突變，D隨溫度的變化是明顯的非線性的，而是更接近于指數(shù)的變化關(guān)系，并且在液相線附近D還出現(xiàn)與，c相似的突然變化

4、。由于團簇在晶核形成中的重要作用，我們將兩種不同的團簇行為歸結(jié)為不同的形核機制，即“穩(wěn)定模式”(Stabilizationmode)與“跳躍模式”(Saltationmode)。穩(wěn)定模式的本質(zhì)在于相似的液固結(jié)構(gòu)，液態(tài)結(jié)構(gòu)隨溫度變化較為穩(wěn)定，液體中團簇結(jié)構(gòu)可摘要以作為晶胚而直接形核；跳躍模式的本質(zhì)則在于液固結(jié)構(gòu)有較大差別，液態(tài)結(jié)構(gòu)隨溫度變化較快，液體中的團簇結(jié)構(gòu)需要突變后才能作為晶核形成的核心。cu—sn合金的rc在900"C附近都有明顯的增大，這與液體中Cu3Sn結(jié)構(gòu)的形成有很大關(guān)系。另外，，c在液相線以下約30．-40℃的地方才

5、有因形核而引起的明顯變化，這主要是由于熔體中存在的Cu3Sn結(jié)構(gòu)，它們的存在抑制了熔體內(nèi)原子的擴散以及結(jié)構(gòu)的重組，從而對熔體結(jié)構(gòu)起到了一定程度的穩(wěn)定作用，使之需要一定的過冷驅(qū)動力才能形核。并且Cu-Sn合金的相關(guān)長度D隨溫度的變化關(guān)系介于線性與指數(shù)關(guān)系之間。對Cu-Ag，In30SnTo以及cu．sn臺金的粘度進行了測量，結(jié)果表明粘度在高溫時符合Arrhenius指數(shù)關(guān)系，而在接近液相線時部偏離這一指數(shù)關(guān)系。其中Cu-Ag合金與cu·sn合金都向增大的方向偏離，并且Cu-Ag合金偏離程度較大，而ln30SnTo合金則向著稍微減少的

6、方向偏離。根據(jù)弗倫克爾關(guān)于液態(tài)結(jié)構(gòu)的理論，液態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)平均晟近鄰原子間距離，l在液相線附近隨溫度的變化可以定性的反映出上述粘度偏離Atrhenius指數(shù)關(guān)系的行為。此外，我們還找到了粘度與液態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)長度D以及溫度r的簡單定量關(guān)系，即；口=aD+bT+c，其中，口、b和c為常數(shù)。根據(jù)液態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)長度D隨溫度的變化提出液體結(jié)構(gòu)脆性的概念，它反映出了不同材料的液態(tài)結(jié)構(gòu)從高溫一直到液固轉(zhuǎn)變(液相線附近)過程中隨溫度的不同變化行為。不同于過冷液體與過熱熔體的脆性概念，我們直接使用液態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)代替液體的粘度，從更為本質(zhì)的物性來研究液

7、體脆性的問題。為了量化結(jié)構(gòu)脆性，給出了結(jié)構(gòu)脆性系數(shù)E，其定義如下：。d(o／ff)l。d(r‘／r)b其中，，是液固轉(zhuǎn)變溫度，∥是在，溫度時液態(tài)結(jié)構(gòu)的相關(guān)長度。根據(jù)這一新的概念，對其與非晶形成能力的相關(guān)性進行了討論，結(jié)果表明，在所研究的合金中，結(jié)構(gòu)脆性與其非晶形成能力有直接的關(guān)系，結(jié)構(gòu)脆性系數(shù)越小，即熔體結(jié)構(gòu)隨溫度變化越緩慢，非晶形成能力越好。關(guān)鍵詞：二元合金；X射線衍射；液態(tài)結(jié)構(gòu)；團簇；粘度山東大學(xué)博士學(xué)位論文Inthepresentpaper,thestructuralevolution,clusterbehaviorandv

8、iscositywithtemperatureinthesolidificationprocessofCu-Ag，In-SoandCu—SnbinaryalloyswereinvestigatedbymeansofX-mydiffractionan