金屬有機骨架化合物mof5吸水穩(wěn)定性及改性儲氫性能的模擬研究

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1、摘要金屬有機骨架化合物MOF．5吸水穩(wěn)定性及改性儲氫性能的模擬研究金屬有機骨架材料(MetalOrganicFrameworks，MOFs)是一種具有結(jié)構(gòu)組成的多樣性、較大的比表面積和孔隙率、熱穩(wěn)定性好、可裁剪性孔等特點的類似于沸石的新型納米多孔材料，可應用于氣體儲存、分離、催化等領域。作為一種潛在的儲氫材料，以MOF．5為代表的金屬有機骨架材料在特定條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的儲氫性能。但該種材料同樣存在諸多缺陷，如抗水穩(wěn)定性差，實現(xiàn)高儲氫量條件苛刻等。計算化學(包括量子化學與分子模擬)不僅可以突破傳統(tǒng)方法中的局限性，而且還可為最佳吸附材料的設計和

2、最優(yōu)操作工況的確定提供理論依據(jù)，并大大縮短實驗周期，準確的預測結(jié)果。因此，開展對MOFs吸水穩(wěn)定性、改性骨架結(jié)構(gòu)增強氫氣吸附能力的理論研究，具有非常重要的實際意義。本文對MOF．5吸水穩(wěn)定性、MOF．5碳納米管復合結(jié)構(gòu)的氫氣吸附能力以及帶電MOF．5的氫氣吸附能力進行研究。主要內(nèi)容如下：(1)采用分子模擬的方法，對UFF力場定義下的MOF．5骨架結(jié)構(gòu)的吸水穩(wěn)定性進行研究，結(jié)果表明，當結(jié)構(gòu)中水分子質(zhì)量分數(shù)低于1．172％時，晶格長度隨著水分子水的增加而減小，MOF．5在吸水后，結(jié)構(gòu)收縮，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲但骨架結(jié)構(gòu)仍能穩(wěn)定存在，比表面積緩慢減小

3、；水分子質(zhì)量分數(shù)大于1．172％時，MOF．5的晶格長度劇烈變化，且晶格長度a，b，cT北京化工大學碩士學位論文變化異常無明顯規(guī)律，骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，比表面積急劇減??；水分子質(zhì)量分數(shù)達到2．83％時，比表面積降低為0，結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，中孔消失，骨架坍塌。水分子在結(jié)構(gòu)中攻擊Zn40四面體叢簇中的Zn離子，與Zn離子形成配位作用，同時占據(jù)和擠壓BDC和Zn40四面體叢簇中O在結(jié)構(gòu)中的位置，隨著水與Zn離子作用數(shù)的增加，與Zn離子相結(jié)合的水分子數(shù)增多，導致骨架結(jié)構(gòu)破壞。(2)采用蒙特卡洛法對MOF．5復合碳納米管結(jié)構(gòu)進行氫氣吸附模擬。分析低、中、

4、高壓下的MOF．5和MOF．5碳納米管復合結(jié)構(gòu)氫氣吸附能力，表明通過復合碳納米管能夠增加MOF．5結(jié)構(gòu)的氫氣吸附位，使得復合結(jié)構(gòu)在低壓和中壓下有較強的氫氣吸附能力，但由于碳納米管占據(jù)了MOF．5結(jié)構(gòu)中的立方孔結(jié)構(gòu)，使得MOF．5的孔體積減小，在高壓下氫氣的吸附能力降低。(3)采用蒙特卡洛法對帶電MOF．5結(jié)構(gòu)進行氫氣吸附模擬。表明通過適量改變MOF．5結(jié)構(gòu)的帶電性能，能夠增加骨架結(jié)構(gòu)的氫氣吸附位，增加的氫氣吸附位置主要集中在Zn40四面體叢簇處與對苯二甲酸連接處的O和對苯二甲酸中苯環(huán)與羧基連接處，即可以增加MOF．5在低壓和中壓下的氫氣吸附

5、能力，但由于未涉及到骨架結(jié)構(gòu)的改變，結(jié)合吸附等溫線，改變結(jié)構(gòu)的電性能不能明顯的增加MOF．5的吸附性能。關鍵詞：金屬有機骨架材料、分子模擬、氫氣、吸附IIABSTRACTMetalorganicframeworkMOF--5waterstabilityandmodificationofhydrogenstorageperformancesimulationMetalOrganicFrameworks(MOFs)，similarlytozeolites，isanewclassofnanoporousmaterials．MOFshavingex

6、tremelyhighporosities，chemicaldiversityandtailoredmaterialsasrobustsolidswithhighthermalstabilityandwell—definedporesizesarepromisingmaterialsforgasesstorage，separationandcatalyst．Asakindofpotentialhydrogeh-storagematerial，representativetomostMOFs，MOF-5showsexcellentperfor

7、manceofhydrogenstorageunderspecificconditions．Buttherearemanydefectsinthematerial，suchasWatersensitivityandharshconditionsforhighhydrogenstoragequantity．Allthisrestrictedtheirapplication．Computationalchemistry,includingmolecularsimulationandquantumchemistry,cannotonlyoverc

8、omethelimitationsoftraditionalmethods，butalsoprovidetheoreticalguidanceforthedesignofopti