低維熱電材料的制備與表征

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1、山東大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要由于熱電材料在制冷和發(fā)電方面的廣闊的應(yīng)用前景，使其在世界范圍內(nèi)受到了廣泛的重視，如果材料的熱電優(yōu)值z(mì)T能提高到3，小型、靜態(tài)且能固定安裝、長(zhǎng)壽命的制冷裝置能逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)的制冷器件。最近，理論和實(shí)驗(yàn)研究證明像量子阱、量子線、量子點(diǎn)等熱電低維結(jié)構(gòu)有高的熱電系數(shù)。本文在對(duì)熱電理論的分析和總結(jié)熱電材料發(fā)展歷史的基礎(chǔ)上，以傳統(tǒng)的且熱電性能好的材料(Bi，Sb)2(Se，"re)3材料和最有應(yīng)用前景的“聲子玻璃一電子晶體”的填充型方鈷礦NaFe4P12為研究對(duì)象。采用水熱共還原法，超聲化學(xué)法，溶劑熟分別在不同的溫度和時(shí)間下，制各了Sb2Se3、Bi2Se3、Bi

2、2Te3和NaFe4Pn納米結(jié)構(gòu)材料，并對(duì)合成產(chǎn)物的組成、微結(jié)構(gòu)、性能與合成條件等的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，同時(shí)對(duì)合成產(chǎn)物的形成機(jī)理進(jìn)行了探討，提出了相應(yīng)的物理化學(xué)模型。在熱電低維材料制備、納米晶的生長(zhǎng)及熱電性能研究方面開展了一定具有創(chuàng)新意義的研究工作，重點(diǎn)有以下幾個(gè)方面：水熱法在制備納米粉體方面具有合成工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)去常用于合成納米結(jié)構(gòu)材料．本研究中首先采用水熱共還原在沒(méi)有任何表面活性劑存在的條件下，在105—180。C下加熱24h成功制備了40-60rim的Sb2Se3納米單晶帶和100-250rim的單晶棒．用X-射線衍射(XRD)，透射電子顯微鏡

3、(TEM)，電子衍射fED)和高分辨電鏡(HRTEM)表征合成產(chǎn)物。研究工作表明：Sb2Se§納米帶和納米棒是單晶，沿[00H方向生長(zhǎng)，并且隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物中的納米單晶棒的含量逐漸增加，單晶棒的尺寸由納米級(jí)變到微米級(jí)，因此可以通過(guò)控制反應(yīng)溫度來(lái)控制納米Sb2Se3晶的形貌和尺寸．提出了Sb2Se3納米單晶帶和納米單晶棒生長(zhǎng)模型。超聲化學(xué)合成技術(shù)與常規(guī)條件下的反應(yīng)相比，具有條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短，操作方便、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，由于超聲空化作用可以發(fā)生某些在正常條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)。采用超聲化學(xué)法分別在25。C，30。C，40。C下合成了Sb2Se3納米結(jié)構(gòu)材料．對(duì)合成粉末的形

4、貌觀察分析可知，在25。c下超聲反應(yīng)10h所得的粉末顆粒主要是八面體雙錐，當(dāng)反應(yīng)溫度到30。C時(shí)，在同樣反應(yīng)時(shí)間下，合成的產(chǎn)物中除了一些雙錐，還出現(xiàn)了球形顆粒和大量的管狀物，反應(yīng)溫度在40。C時(shí)，合成顆粒中除了雙錐，還出現(xiàn)了一些簇狀棒型物。對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行分析知，25。C下超聲合成的雙錐是由Sb3Se6}。摘要半立方或立方單元構(gòu)成的，30。C下反應(yīng)合成的產(chǎn)物中的圓球狀物是那些很小的顆粒由于表面能很大，在比較高的溫度下很容易團(tuán)聚成球。管狀物是[Sb3Sed3"單元連接在一起形成的片，在這些片的邊緣部分存在一些Sb或Se原子的不飽和懸鍵，當(dāng)生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)，每一個(gè)懸鍵間相互連接使能量處于

5、最低狀態(tài)。兩個(gè)片間懸鍵的相互作用將導(dǎo)致片的卷曲而形成。40。C反應(yīng)合成物中的簇狀物，是形成的棒狀物的分子鏈間懸鍵相互聯(lián)接而形成的．用水熱共還原的方法在150，180，200和210。C的溫度下合成了Bi2se3納米片和納米管。用X謝線衍射，透射電鏡，高分辨電鏡，電子衍射表征合成產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的納米片和納米管是六方結(jié)構(gòu)，在150。C．2100C下合成的納米片寬度為50-500rim，厚度為2-5rim，納米片的尺寸和厚度隨著反應(yīng)溫度的增加而增大。Bi2Se3納米管直徑為5．20rim，長(zhǎng)度為80．120rim。Bi2Se3納米片沿(001)面生長(zhǎng)。Bi2Se3納米管

6、沿著[1100]方向生長(zhǎng)。提出了Bi2Se3納米片和納米管生長(zhǎng)的物理模型，納米管是由Bi2Se3納米片彎曲形成的．對(duì)210。C下合成的粉末樣品熱壓試樣的電學(xué)性能的分析表明，試樣為N型的二元半導(dǎo)體，Seebeck系數(shù)隨溫度的升高變化不大，在150--160／LlV．Ko范圍內(nèi)，說(shuō)明樣品在較寬的溫度范圍內(nèi)有著比較穩(wěn)定的溫差電勢(shì)性能，電導(dǎo)率和功率因子隨溫度的升高而增加。用超聲化學(xué)合成控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間成功制備了Bi2Se3納米帶。Bi2se3納米帶的厚度約為8-10rim，寬度為20．80rim，長(zhǎng)度達(dá)幾個(gè)甚至十幾個(gè)微米。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Bi2se3納米帶是結(jié)晶良好的納米晶，且沿(

7、ooD方向生長(zhǎng)．且納米結(jié)構(gòu)的形貌隨著合成時(shí)間的改變而變化，提出了納米帶可能的生長(zhǎng)機(jī)理。在納米帶的形成過(guò)程中，超聲振動(dòng)起了重要的作用．采用溶劑熱法分別在1100C，1800C下加熱24h制備了Bi2Te3納米結(jié)構(gòu)。TEM研究表明，IIOoC下的反應(yīng)產(chǎn)物主要是納米薄片，1800C下的反應(yīng)產(chǎn)物除了一些片狀物還有許多長(zhǎng)直徑在100．300hm的納米管，管的直徑沿長(zhǎng)度方向一致．由于Bi2Tc3的結(jié)構(gòu)與Bi2se3的結(jié)構(gòu)相似，提出了Bi2Tc3納米結(jié)構(gòu)形成的物理模型，-與Bi2Se3納米管的形成過(guò)程相似，也是由它的納米片卷曲而