二硫酯%2f三硫酯調(diào)控可控自由基聚合

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1、四川大學(xué)博士學(xué)位論文二硫酯／三硫酯調(diào)控的可控自由基聚合材料學(xué)專業(yè)研究生冉蓉指導(dǎo)教師王躍川教授近年來，活性自由基聚合已發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價值的研究方向之一。其領(lǐng)域內(nèi)頗具影響的體系和方法主要有引發(fā)．轉(zhuǎn)移．終止劑(Iniferter)法、穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法和可逆-力口成．?dāng)嗔焰溵D(zhuǎn)移(RAFt)法。RAFT“活性”／可控自由基聚合因其集自由基聚合與活性聚合方法的優(yōu)勢于一體而倍受矚目。自1998年提出以來，獲得了長足發(fā)展，正發(fā)展成為分子設(shè)計(jì)的強(qiáng)有力工具。然而，目前在這一研究領(lǐng)域中尚存在有待解決的問題，如三硫酯結(jié)構(gòu)與其性能

2、之間關(guān)系。針對這一問題，本文嘗試用三種方法合成了結(jié)構(gòu)不同的RAFT試劑，考察了熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)以及紫外光引發(fā)條件下，二硫酯／Z硫酯調(diào)控的常見單體苯乙烯以及(甲基)丙烯酸酯的RAFT聚合。測定了三硫酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；比較了三硫酯對常見單體自由基聚合的控制性能；總結(jié)了三硫酯結(jié)構(gòu)與控制性能之間的關(guān)系。用量化密度泛函理論對三硫酯的模型化合物進(jìn)行了計(jì)算，根據(jù)計(jì)算結(jié)果對三硫酯的控制性能進(jìn)行了預(yù)測；結(jié)果發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互吻合，為設(shè)計(jì)及合成高效的RAFT試劑探索一種有效的方法。本研究工作的主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下：(1)用格氏試劑法合成了二硫代苯甲酸芐酯(BDTB)、二硫代苯甲酸．1．乙

3、酯基．正丙酯(EPDTB)、二硫代苯甲酸(PhCSSH)三種二硫代羧酸(酯)。用相轉(zhuǎn)移法合成了s，S7一二(a，Ct，_甲基一ct"‘．乙酸)三硫代碳酸酯(TTCl)、S，S’．二丙酸三硫代碳酸酯(TTC3)、S-丙酸．S’．(嘎．甲基．Or．f-乙酸)--硫代碳酸酯(TTC4)和四JII大學(xué)博士學(xué)位論文S一丙酸一s’一(n，a’一甲基一iX'-乙酸)--硫代碳酸酯(TTC5)。首次用陰離子交換樹脂法合成了s，s’-二(ct-苯乙酮)三硫代碳酸酯(TTC2)。通過FT-IR、NMR和熔點(diǎn)測定對合成的RAFT試劑進(jìn)行了表征，確定了這些化合物的結(jié)構(gòu)。(2)考察了在熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)條件

4、下，上述RAFT試劑對苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯餌A)自由基聚合的控制性能，結(jié)果表明BDTB、EPDTB、PhCSSH、TTCl、TTC2、TTC4及TTC5調(diào)控的聚合反應(yīng)都顯示明顯的活性聚合特征；根據(jù)分子量分布及IR、NMR分析結(jié)果確定TTCl、TTc2、TTC4及TTC5是有效的RAFT試劑。(3)考察了在紫外光引發(fā)條件下，五種三硫酯對單體苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)自由基聚合的控制性能，結(jié)果表明TTCl、TTC2、TTC4及TTC5在此條件下仍是有效的RAFT試劑。(4)研究了引發(fā)劑引發(fā)、紫外光引發(fā)下的嵌段聚合，并以TTCl、TTC5調(diào)控的聚合

5、物PSt．S—C(-S)一S．PSt作為大分子RAFT試劑，分別在紫外光引發(fā)、AIBN引發(fā)條件下，加入第二種單體(BA)，成功地制備了分子量可控、分子量分布窄(PDI

6、(so、丙烯酸丁酯餌A)聚合體系的控制性能。用Mayo方法測定了TTCl、TTC2、TrC4及TrC5在70。C，苯乙烯聚合中的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。結(jié)果顯示三硫酯的結(jié)構(gòu)對其控制性能和鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)有很大的影響。當(dāng)在三硫醅中引入共軛結(jié)構(gòu)后可以十分明顯的改善其用于苯乙烯自由基聚合的控制性能，決定RAFT試劑可控性的另一個重要因素是R基團(tuán)離去的難易程度，R基團(tuán)容易離去，則相應(yīng)的三硫酯對聚合的可控性越大。關(guān)鍵詞：可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)；活性聚合；紫外光(Uv)聚合；苯乙烯(StlⅡ四川大學(xué)博士學(xué)位論文TheControlledFreeRadicalPolymerizationman

7、ipulatewithdithioestersandtrithiocarbonatesMajor：MaterialsSciencePH．D．CandidateRanRongSupervisorProf．WangYuechuanABSTRACTControlled,or‘qiving"fleeradicalpolymerizationisoneofthemostimportantresearchareainpolymerchemistryandpolymerprepar