有機(jī)金屬化學(xué)綜述

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1、金屬有機(jī)化合物綜述姓名：曾鵬學(xué)號(hào)：15109010972同組成員：曾鵬、王煜、黃子杰、劉龍、田苗苗、陳天嘯摘要：在有機(jī)合成中，金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用非常廣泛，隨著科學(xué)的進(jìn)步，新型的金屬有機(jī)試劑更是發(fā)揮著舉足輕重的作用，現(xiàn)對(duì)其研究的發(fā)展?fàn)顩r作了系統(tǒng)的介紹并提出展望。關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)化合物；過(guò)渡金屬；稀土金屬；進(jìn)展金屬有機(jī)化學(xué)是研究含有碳－金屬鍵的化屬有機(jī)化合物的研究推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，如學(xué)。它是有機(jī)化學(xué)與無(wú)機(jī)化學(xué)的交叉學(xué)科，廣泛有機(jī)銅（Sandmeyer、Gattermann、Ullmann反應(yīng)）,應(yīng)用于石油化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)、材料科學(xué)等領(lǐng)Reppe合成，有機(jī)鈀PdCl2（CH2＝CH2）

2、，有機(jī)鉑等在域。它打破了傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)的界限，高選擇性有機(jī)合成化學(xué)中更是發(fā)揮著舉足輕重使有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)匯合在一起，成為近代有的作用［3］。機(jī)化學(xué)一門新興的前沿學(xué)科之一。金屬有機(jī)化學(xué)的快速發(fā)展是在1951年，由于Wilkinson、Woodward以及Fischer的工作，合成了著名的“夾心餅干”─二茂鐵，為有機(jī)過(guò)渡金屬化合物開辟了新型有機(jī)金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的領(lǐng)[1]。1954年Wilkinson和Birmingham成功合成第一個(gè)稀土金屬有機(jī)π－絡(luò)合物─三茂稀土化合物，標(biāo)志著稀土金屬有機(jī)化學(xué)的誕生。1963年，Magin等人首次報(bào)道了Cp2SeCl的合成，10年后Smith等報(bào)道

3、了Cp2SeCl的晶體結(jié)構(gòu)。1991年，Sakakura等發(fā)現(xiàn)［Cp.NdH］2和Cp.NdH（SiMe）2等能催化烯烴的氫化硅烷化反應(yīng)和硅烷的脫氫偶聯(lián)。一年后，第一個(gè)稀土二（五甲基）環(huán)戊二烯基甲硅烷基化合物被合成［2］。隨著合成技術(shù)的提高，各種先進(jìn)的測(cè)試手段和方法不斷問(wèn)世，特別是X射線衍射技術(shù)、高分辨質(zhì)譜儀、核磁共振等的采用，使稀土金屬有機(jī)化學(xué)得到了迅猛發(fā)展。1金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用很廣泛，經(jīng)典的有機(jī)鈉（Wurtz反應(yīng)，Wurtz－Fittig反應(yīng)），有機(jī)鎂（Grig-nard反應(yīng)），有機(jī)鋰，有機(jī)鋁等都是我們最常見的，也是應(yīng)用最廣泛的金屬有機(jī)化合物。過(guò)渡金屬有機(jī)化合物

4、的研究推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，如有機(jī)銅（Sandmeyer、Gattermann、Ullmann反應(yīng)）,Reppe合成，有機(jī)鈀PdCl2（CH2＝CH2），有機(jī)鉑等在高選擇性有機(jī)合成化學(xué)中更是發(fā)揮著舉足輕重的作用[3]。1.1主族金屬有機(jī)化合物1.1.1有機(jī)鈉當(dāng)鹵代烷用金屬鈉處理時(shí)，該反應(yīng)經(jīng)歷一個(gè)游離基歷程，使得兩個(gè)烷基連在一起得到一個(gè)C鏈增長(zhǎng)1倍的烷烴，該方法常用于合成對(duì)稱烷烴。反應(yīng)式為：1.1.2有機(jī)鎂鹵代烷和金屬鎂在無(wú)水乙醚或DMF中加熱回流制得格氏試劑（Grignard試劑）。這個(gè)試劑在有機(jī)合成中非常重要，它的反應(yīng)條件比較苛刻，需要在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中才能進(jìn)行，可用于合成不同結(jié)構(gòu)的醇，

5、還可以與親電試劑發(fā)生烷基化反應(yīng)。如：1.1.3有機(jī)鋰鋰的烴化物RLi具有堿金屬有機(jī)化合物的一些通性，但其分子的鍵具有共價(jià)鍵化合物的一些典型特性。有機(jī)鋰化合物的親核性比格氏試劑強(qiáng)，反應(yīng)方式與格氏試劑相同。例如與CO2及活潑氫的化合物反應(yīng)生成羧酸或釋放相應(yīng)烴；與羰基化合物的加成得到各級(jí)醇。1.1.4有機(jī)鋁有機(jī)鋁在合成中最常見的應(yīng)用是付克反應(yīng)和?；磻?yīng)，雖然這兩個(gè)反應(yīng)在有機(jī)合成反應(yīng)中都經(jīng)歷一個(gè)C＋歷程，但付－克反應(yīng)易于發(fā)生C＋重排，而酰基化反應(yīng)則不然，因此它們?cè)谂c芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)來(lái)增長(zhǎng)無(wú)支鏈C鏈過(guò)程中能夠起到一個(gè)相互補(bǔ)充的作用。例如：此外，鋁還能與一些手性配體（如S-聯(lián)萘二酚）形成絡(luò)合物

6、，在一些高選擇性還原反應(yīng)中表現(xiàn)出令人滿意的效果。1.2過(guò)渡金屬有機(jī)化合物[4]1.2.1二烷基銅鋰通過(guò)有機(jī)鋰與亞銅鹽（CuCl，CuBr，CuI）反應(yīng)可以制成二烷基銅鋰試劑，其穩(wěn)定性在很大程度上取決于其結(jié)構(gòu)。二烷基銅鋰作為親核試劑在有機(jī)合成中主要用途有二：一是與烷基化試劑的偶聯(lián)反應(yīng)；二是與α，β-不飽和化合物的共軛加成。例如：此外，有機(jī)銅鋰試劑的偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出很高的化學(xué)選擇性，未保護(hù)的羰基不受影響。二烷基銅鋰同時(shí)也是烯酮共軛加成的首選試劑之一，可幾乎唯一產(chǎn)生共軛加成產(chǎn)物。對(duì)于一些α-烷基–α，β-不飽和環(huán)烯酮的共軛加成主要產(chǎn)生反式異構(gòu)體。若加入TMSCl或三烴基膦有助于提高收率和選擇性。

7、1.2.2高序銅帶有3個(gè)負(fù)離子基團(tuán)的有機(jī)銅物種［R3Cu］2－叫高序銅，其制備方法跟二烷基銅鋰類似，與Gilman試劑相比，這些混合高序銅鋰與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)速度更快。例如，n-Bu2CuLi與對(duì)甲苯磺酸酯反應(yīng)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，預(yù)期產(chǎn)物的產(chǎn)率也很低，而用n-Bu2Cu（CN）Li2則可達(dá)到較好的產(chǎn)率。1.2.3有機(jī)鋅有機(jī)鋅化合物的合成價(jià)值表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：（1）由于其親核性低，可以制備含多種官能團(tuán)的有機(jī)鋅化合物而無(wú)需對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù)