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1、32.4亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.4.1為什么引入亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能從熱力學第一定律和第二定律，我們分別得到了兩個狀態(tài)函數(shù)----內(nèi)能和熵，為便于處理熱化學問題，定義了輔助狀態(tài)函數(shù)----焓。并得到了熵判據(jù)：但用熵判據(jù)判斷過程的方向時,必須是隔離體系，或者是考慮環(huán)境的封閉體系,這很不方便。因此,有必要引入新的函數(shù),利用體系自身的某種變化值判斷其自發(fā)變化的方向,而不用考慮環(huán)境。為此亥姆霍茲和吉布斯分別定義了兩個新的函數(shù)，這兩個函數(shù)和焓一樣，都是人為定義的輔助函數(shù)，不是熱力學定律的直接結(jié)果,但它們都是體系自身的性質(zhì),是狀態(tài)
2、函數(shù)。結(jié)合第一定律和第二定律,得,因T＞0，故有：，該式在不同的條件下,有不同的表現(xiàn)形式。2.4.2.亥姆霍茲自由能和亥姆霍茲自由能判據(jù)在等溫下,,故:,則有:令：或————亥姆霍茲自由能則:或由于U和TS均為狀態(tài)函數(shù),故A也是狀態(tài)函數(shù),稱為亥姆霍茲自由能或亥姆霍茲函數(shù),也稱功焓.此式的意義是：在等溫可逆過程中,封閉體系的亥姆霍茲自由能的減少等于體系對外所得做的最大功（含體積功和非體積功）。故亥姆霍茲自由能可視為等溫條件下體系作功的本領。這是該函數(shù)被稱為功焓的原因。若過程不可逆，則體系亥姆霍茲自由能的增加小于體系所獲得的功。因而,可用
3、該式來判斷過程的方向性。若體系經(jīng)歷一個等溫等容過程,則:即:.這說明在等溫等容過程中,體系亥姆霍茲函數(shù)的增加小于等于體系所獲得的非體積功，或體系亥姆霍茲函數(shù)的減少大于等于體系對外所做的非體積功()。若體系在等溫等容且不做其它功的情況下，則：——亥姆霍茲自由能判據(jù)。因此，亥姆霍茲自由能又稱為等溫等容位。 332.4.3等溫等壓系統(tǒng)----吉布斯自由能及吉布斯自由能判據(jù)通常體系所作的功包含一切功,一般可分為體積功和非體積功,在等溫、等壓下,據(jù)第一定律和第二定律有：或：令：則得：或上式中G叫做吉布斯自由能,亦稱吉布斯函數(shù),因H,TS均為狀態(tài)
4、函數(shù),故G也是狀態(tài)函數(shù).其意義是:在等溫等壓可逆條件下的封閉體系中,環(huán)境對體系所做的最大非膨脹功等于其吉布斯自由能的增加.若過程不可逆,則所做的非膨脹功小于體系的吉布斯自由能的減少.若體系在等溫等壓且不做其它功的條件下,則:。等號適用于可逆過程；不等號適用于自發(fā)的不可逆過程.體系不可能自發(fā)發(fā)生的變化。由于通常化學反應大都是在等溫等壓下進行的,故上式更具特色.≤0——吉布斯自由能判據(jù)2.4.4判斷過程方向及平衡條件的總結(jié)（1）熵判據(jù)對隔離體系(孤立系統(tǒng)):這說明,隔離體系中,變化總是向熵增加的方向進行的.對非隔離體系:注意:不能用熵判據(jù)
5、的"不可逆"結(jié)論獲得過程是否自發(fā)的結(jié)論.因為熵判據(jù)沒有排除環(huán)境干預(對體系做功)的可能,只要過程沒有達到平衡,則其熵就是增加的.(2)功焓判據(jù)():或(3)自由能判據(jù)():或33所謂“自發(fā)”就是有“可能”自動發(fā)生.在熱力學上,凡有“可能”自發(fā)進行的過程,必為“不可逆”過程,而不可逆過程則只是有自發(fā)進行的趨勢和可能。所謂“平衡”是指熱力學平衡.即條件下的可逆.若,即體系與環(huán)境間有功的交換,但若推動力無限小,則過程仍然是可逆的,又因有功的交換,體系內(nèi)部卻并不平衡。即當時,“平衡”與“可逆”是一致的;但若,則“可逆”的過程并不能達到“平衡”
6、.亦即達平衡的體系,其過程必定可逆,而可逆的過程不一定已達平衡?！安豢赡堋迸c“不自發(fā)”的含義是一致的,它是指若環(huán)境不給體系提供任何能量幫助,體系不可能自動地發(fā)生指定方向的變化。應該注意到:ΔA>0或ΔG>0的過程也是可以發(fā)生的,只是不能自動發(fā)生,如水的電解。3
