全生物降解聚丁二酸丁二醇酯（pbs）的加工改性研究

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1、北京工商大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是良好的全生物降解材料，具有十分重要的理論研究與實際應(yīng)用價值。然而，PBS是結(jié)晶性聚合物，PBS結(jié)晶度的高低，結(jié)晶形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的差異將影響PBS的性能，從而影響其應(yīng)用。此外，PBS由于分子量低，特性粘度低，熔融指數(shù)高，在實際加工時存在很大的問題。不能用流延、吹塑等工藝進行成型加工，大大阻礙了PBS應(yīng)用的拓展。而且PBS相對于其他普通高分子材料較高的生產(chǎn)成本也在一定程度上限制了其作為全生物降解材料和功能材料的拓展應(yīng)用。針對上述不足之處，本研究中分別應(yīng)用結(jié)晶改

2、性、新型擴鏈改性和填充改性等手段對PBS進行了加工改性研究。研究中，運用差示掃描量熱法、偏光顯微鏡和力學(xué)性能測試等分析手段，從晶形結(jié)構(gòu)和宏觀性能角度研究了4種成核劑對聚丁二酸丁二醇酯(PBS)結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，成核劑的加入細化了PBS球晶尺寸，球晶規(guī)整均勻，且結(jié)晶溫度向高溫方向移動，其中BenLa使PBS結(jié)晶溫度移動了9．16℃。而成核改性PBS的力學(xué)性能較純PBS也得到改善。為了改善PBS分子量低，特性粘度低，熔融指數(shù)高的不足，通過分子設(shè)計手段，以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亞砜等為原料合成了一

3、種能對聚丁二酸丁二醇酯(PBs)增黏，改善其加工性能的新型擴鏈劑2，2’一雙(2一嗯唑啉)(BOZ)。探討了工藝條件對產(chǎn)物合成的影響。結(jié)果表明，當乙醇胺與草酸二乙酯的摩爾比為3：1，二氯亞砜與N，N’一二羥乙基草酰胺摩爾比為3：1，NaOH乙醇溶液濃度為2mol／L，消除反應(yīng)溫度為80℃時所得BOZ產(chǎn)率最高。通過x一射線衍射和DSC分析知BOZ為單斜晶系，熔點為210℃。在利用BOZ對PBS進行擴鏈反應(yīng)中，論文研究了BOZ加入量、穩(wěn)定劑加入量、促進劑加入量、時間、溫度等因素對擴鏈反應(yīng)的影響，并通過正交試驗得到最

4、佳擴鏈改性工藝條件。研究表明，擴鏈反應(yīng)溫度高，則反應(yīng)體系[r1]達最大值時間較短，且[COOH]下降速度較快，但溫度過高也會導(dǎo)致PBS降解反應(yīng)的發(fā)生，使得PBS[q]下降，[C00H]增加。而較低的反應(yīng)溫度下由于BOZ活性較低，不利于擴鏈反應(yīng)的進行。另外，隨BOZ擴鏈劑用量的增加，擴鏈效果逐步提高，當用量占聚合物重量的1．2％時達到最佳效果。此外，穩(wěn)定劑的加入降低了擴鏈反應(yīng)中PBS的降解，使得擴全生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的加工改性研究鏈體系PBS的[rI]隨反應(yīng)時間的延長依然穩(wěn)定。羧基含量較不加穩(wěn)定劑

5、大為降低。研究還表明，隨著促進劑的加入，擴鏈體系反應(yīng)速度加快，在溫度不變的情況下，加入促進劑的擴鏈體系較不加促進劑的擴鏈體系更能在較短時間內(nèi)達到[r1]的最大值和羧基含量的最小值。同時，隨著促進劑加入量的增加體系反應(yīng)速度相應(yīng)增加。通過正交試驗分析得到BOZ擴鏈改性PBS的最佳工藝條件為：BOZ}JI入量：1_2％；穩(wěn)定劑加入量：0．08％；促進劑加入量：0．15％；反應(yīng)溫度：210"C：反應(yīng)時間為4rain。GPC分析表明，擴鏈PBS的分子量較未擴鏈PBS的分子量大為增加，數(shù)均分子量從111705增加到1895

6、28；重均分子量從270341增加到448683，說明BOZ擴鏈劑對PBS具有良好的擴鏈效果。而且擴鏈PBS分子量分布與未擴鏈PBS基本一致，說明BOZ擴鏈后PBS的線性度與起始PBS相同，沒有支化或交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。此外，為了探討降低PBS制品開發(fā)成本的途徑，研究中利用PBS與原淀粉糊化接枝母料、鋁酸酯偶聯(lián)劑和無機填料對PBS進行填充改性研究。并對上述組分對填充PBS母料性能的影響，填充改性配方、工藝條件及母料吹膜加工工藝條件等內(nèi)容進行了深入探討。結(jié)果表明，填充改性PBS各項力學(xué)性能指標均較純PBS有不同程度的下

7、降。其中，簡支梁缺口沖擊強度從29kJ／rn2下降到21．77kJ／m2，拉伸強度從32．79MPa下降到26．82MPa，而斷裂伸長率從186％下降到138％。另外，填充改性PBS的熔融指數(shù)較純料有大幅度的下降，從改性前的22∥lOmin下降到10g／lOmin。熔融指數(shù)的下降有利于PBS的流延及吹塑成型加工，這對PBS加工性能的改進是有利的。淀粉、無機填料填充改性PBS膜的宏觀力學(xué)性能較純PBS膜有不同程度的下降，而改性淀粉、碳酸鈣填料的加入對膜霧度影響不大，但透光率下降。最后，在對改性PBS生物降解評價的

8、研究中發(fā)現(xiàn)，在擴鏈改性研究中，由于BOZ的加入只是把PBS端羧基連接，增加PBS的分子量，改善加工性能，而不改變PBS微觀鏈結(jié)構(gòu)和分子量分布，從而不影響PBS作為脂肪族聚酯本身的全生物降解特性；填充改性PBS在改善PBS工藝加工性能，降低材料制品開發(fā)成本的同時也不影響PBS自身的全生物降解特性。二者的吹塑薄膜在受控堆肥條件下均具有良好的全生物降解性能。堆肥到95天時降解率接近100％。