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1、浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文磷酸鐵鋰正極材料的摻雜、合金化和碳包覆優(yōu)化摘要橄欖石型結(jié)構(gòu)LiFePO。以其安全、環(huán)保、低成本、比較高的比容量及穩(wěn)定的循環(huán)性能成為近年來(lái)正極材料的研究熱點(diǎn)。但LiFeP04低的電導(dǎo)率及低的體積能量密度一直影響著其商業(yè)化。本文旨在通過(guò)摻雜、合金化、不同碳源包覆等手段提高其電導(dǎo)率，并進(jìn)而提高其電化學(xué)性能。本文以LiOH·H20、FeP04·4H20、Nb205、MgO和聚丙烯為原料，通過(guò)600。C燒結(jié)10h，一步固相反應(yīng)合成了表面碳包覆和金屬離子摻雜的橄欖石型結(jié)構(gòu)“l(fā)。M，eP04／C(M=Nb，Mg；工=0，O．00
2、5，O．01，O．015，O．02)。高分辨透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)碳均勻地包覆在Lil。M：FeP04顆粒表面，并在顆粒之間形成導(dǎo)電碳膜。對(duì)Nb元素的面掃描表明，Nb均勻分布在“l(fā)腳eP04顆粒中。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，1．0m01％Nb5+摻雜取代Li+后，材料的lc放電容量達(dá)到140mAh／g，比未摻雜材料提高了近20mAh／g，但繼續(xù)增加Nb含量，電化學(xué)性能反而下降。M92+摻雜也使其電化學(xué)性能得到了一定程度的提高，但是效果不如Nb5+明顯，Li099NboolFeP04／C的1c放電容量比Lj099Mgo．0lFeP04／C高約1
3、0mAh／g。高價(jià)金屬離子摻雜改性的機(jī)制被認(rèn)為是：純的LiFeP04是n型本征半導(dǎo)體，高價(jià)金屬離子摻雜后占據(jù)Li位并產(chǎn)生鋰離子空位以維持電中性，從而成為重?fù)诫sP型半導(dǎo)體，大幅度提高了材料的電導(dǎo)率。通過(guò)添加釩取代鐵位合金化反應(yīng)合成了LiFeI．肌P04／C。X射線衍射分析表明，當(dāng)釩含量為2m01％、4m01％、6m01％時(shí)V"取代Fe2+位導(dǎo)致峰形右移使LiFeP04在口軸方向的晶格常數(shù)變小。進(jìn)一步增加釩的含量時(shí)，V3+不是全部取代Fe2+位而是更容易形成Li3V2(P04b。Li3V2(P04)3具有三個(gè)脫嵌鋰位置和196mAh／g的
4、理論放電容量。當(dāng)釩含量超過(guò)10m01％時(shí)，形成了LiFeP04／Li3V2(P04)3復(fù)合正極材料。透射電鏡照片表明，復(fù)合正極材料具有球狀和方塊狀形貌，顆粒尺寸在200nlTl以下。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，釩的加入使得LiFeP04的放電容量有了比較大的提高，LiFe094V006P04／c在ic時(shí)有了約20mAh／g的提高。以Fe203為鐵源合成的LiFeosV02P04／C正極材料在O．1C時(shí)具有158mAh／g的放電容量。而以FeP04同時(shí)作為鐵源和P04孓的提供者時(shí)，由于反應(yīng)的復(fù)雜性，生成的正極材料的電化學(xué)性能比較差。以二價(jià)的Fe
5、C204為原料合成的LiFelo，一04／c具有更好的電化學(xué)性能，LiFeo7Vo3P04和LiFeo6V041'04在O．1C時(shí)有約170mAh／g的放電容量。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明：LiFe，．xVxPO,,'C有四對(duì)分別屬于鐵和釩的氧化還原峰，隨釩含量的增加，處于高電位的釩的氧化還原峰變得更加明顯。以LiOH·H20、FeP04·4H20、聚丙烯、葡萄糖、檸檬酸及三者的混合物為原料，通過(guò)～步固相反應(yīng)在不同溫度下合成了LiFeP04／C。TD／TGA分析結(jié)果表明，聚丙烯、葡萄糖的熱解溫度和LiFeP04的生成溫度基本在380oC到4
6、70oC，檸檬酸的熱解和浙江大學(xué)碩上學(xué)位論文磷酸鐵鋰正極材料的摻雜、合金化和碳包覆優(yōu)化LiFeP04的形成不在同一溫度區(qū)間。元素分析結(jié)果表明葡萄糖和檸檬酸為碳源600。C燒結(jié)合成的LiFeP04／C分別具有7．7wt．％和1．5wt．％的碳含量。過(guò)早分解的檸檬酸在升溫過(guò)程中不斷損失導(dǎo)致最后存在于顆粒表面及之間的碳含量較少。掃描電鏡照片表明，葡萄糖、聚丙烯和混合碳源600oC燒結(jié)的LiFeP04／C具有300nm以下的顆粒尺寸，且顆粒表面及之間有均勻分布的碳網(wǎng)，這有助于為電子傳導(dǎo)提供快速通道。檸檬酸為碳源600oC燒結(jié)的LiFeP04／
7、C顆粒大部分在500nm以上。葡萄糖和混合碳源800。C燒結(jié)的LiFeP04／C的大部分顆粒在l岫以上。拉曼光譜表明：提高燒結(jié)溫度有利于有機(jī)物的徹底分解和軟碳的石墨化。電化學(xué)性能表明：葡萄糖和混合前驅(qū)體在600。C燒結(jié)的LiFeP04／C在O．5c具有約150mAh／g的放電容量。隨著燒結(jié)溫度提高，正極材料的放電容量均下降，這與顆粒尺寸長(zhǎng)大有關(guān)。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；復(fù)合正極材料；磷酸鐵鋰；固相合成；原位碳包覆；摻雜；合金化；電化學(xué)性能浙江大學(xué)碩}學(xué)位論文磷酸鐵鋰正極材料的摻雜、合金化和碳包覆優(yōu)化AbstractLiFeP04hasbe
8、enextensivelystudiedduetoitssafety，environmentalcompatibility，lowcost，relativelyhighspecificcapacityandlongcyc
