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《鋁簇及鋁表面與含氧小分子相互作用的理論研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內(nèi)容在學術論文-天天文庫。
1、萬方數(shù)據(jù)博士學位論文鋁簇及鋁表面與含氧小分子相互作用的理論研究作者：趙劍英指導教師：居學海教授南京理工大學2014年6月萬方數(shù)據(jù)Ph．D．DissertationTheoreticalStudiesonInteractionsbetweenSmallOxidesandAluminumClusterandAluminumSurfaceZhaoJian-YingSupervisedupervtsea6y尸加fb～PY01．JuXue．HaiNanjingUniversityofScience&TechnologyJune，2014萬方數(shù)據(jù)聲明尸明本學位論文是我在導師的指導下取得的研究成果
2、，盡我所知，在本學位論文中，除了加以標注和致謝的部分外，不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機構的學位或?qū)W歷而使用過的材料。與我一同工作的同事對本學位論文做出的貢獻均己在論文中作了明確的說明。研究生簽名：墼壘!l薹2。14年3月2日學位論文使用授權聲明南京理工大學有權保存本學位論文的電子和紙質(zhì)文檔，可以借閱或上網(wǎng)公布本學位論文的部分或全部內(nèi)容，可以向有關部門或機構送交并授權其保存、借閱或上網(wǎng)公布本學位論文的部分或全部內(nèi)容。對于保密論文，按保密的有關規(guī)定和程序處理。研究生簽名：莖絲2。14年3月2日萬方數(shù)據(jù)博}：學位論文鋁簇及鋁表面與含氧小分了相互作用的理論
3、研究摘要含有金屬(OHAI、Mg等)及含氧小分子(如H20、C02等)的推進劑(簡稱金屬／含氧小分子推進劑——下同)可以利用環(huán)境中的H20或C02，不需要專門攜帶，極大地提高了體積能量密度。因此，金屬／含氧小分子推進劑的研發(fā)已成為航空航天領域的研究前沿和熱點。另外，在一些航天飛機固體火箭助推器中，推進劑與高氯酸銨氧化劑等的燃燒產(chǎn)物中大約含400／o,--50％H20和10％C02。HMX等硝胺類推進劑的燃燒產(chǎn)物中大約含20．9％NO。研究這些含氧小分子對推進劑中鋁的氧化的影響，特別是對推進劑燃燒機理的探討有著重要的意義。本文鋁表面、鋁團簇及摻雜(取代)鋁團簇與H20、C02、NO和硝
4、胺等為研究體系，運用密度泛函理論方法，研究H20、C02、NO、硝胺等含氧小分子在鋁表面、鋁團簇及摻雜(取代)鋁團簇上的吸附與分解。主要研究內(nèi)容如下：1．NH2N02在All3簇上的吸附與分解用密度泛函PW91／DNP方法，研究硝胺在All3簇上的吸附和分解。硝胺以分解和不分解的兩種形式吸附于A113簇上。硝胺發(fā)生分解反應時，主要生成氧原子與NH2NO或NH2N片斷。分解產(chǎn)物均吸附于A113簇上。分解為兩個氧原子和NH2N碎片的吸附過程放出高達737．66kJ／mol的能量。硝胺以未分解的形式吸附于All3簇上時，硝胺分子發(fā)生較大變形，并與All3簇上鋁原子以多種形式的N—o-Al鍵
5、形成多種吸附構型。吸附硝胺后，電荷從All3簇轉(zhuǎn)移至硝胺吸附產(chǎn)物。All3簇電子結構也由于吸附硝胺分子產(chǎn)生變化。2．水分子在All2X團簇上的吸附與分解。利用密度泛函PW91、PBE和PWC方法，對水分子在中性A112X(X=AI、Mg、zn、Ga、Ni、Fe、B、C、Si、P)簇上的吸附與分解進行計算研究。發(fā)現(xiàn)取代原子及其不同的自旋多重度對All2x簇的幾何結構、密度、電子性質(zhì)、簇與水反應的能量密度均有重要的影響。x原子在中心取代的A112X簇(除A112Mg外)的穩(wěn)定性高于在外籠取代的All2x簇。水在中心原子X為金屬的取代All2x上分解能壘低，在X為非金屬All2X簇上分解能
6、壘高。水在單線態(tài)的All2Fe簇上分解能壘最低，在All2C簇上分解能壘最高。水在All2Fe簇上分解放出最大的能量。然而，中心Fe原子在水吸附或分解時，若逾越172kJ／mol能壘就會遷移到簇上。水在All2X簇分解程度與釋放的能量大小可以由取代原子所調(diào)節(jié)。3．水分子在A1，，Bi(n=2—15)團簇上的吸附與分解萬方數(shù)據(jù)摘要搏Jj學位論文用PW91方法研究了A1。Bi(n=2—15)團簇的幾何結構、電子結構和水分子在簇上的吸附和分解機理。結果表明最穩(wěn)定的A1月Bi構型與相應的Al川簇相似(除A17Bi和AIsBi外)，鉍的摻雜引起了電子結構諸如HOMO—LUMO能隙、S和P雜化程
7、度的明顯變化；而這些性質(zhì)決定了簇與水作用的化學活性。水分子吸附在Al。Bi簇上放出熱量。吸附作用幾乎沒有引起相對穩(wěn)定強的簇的幾何構型變化，但導致相對穩(wěn)定性差的簇某種程度變形。水在簇上的分解反應也是放熱的。除All4Bi和All5Bi簇外，分解反應所釋放出的能量完全可以補償分解所需能壘。在這些摻雜(取代)簇中，水在A15Bi簇上的吸附和分解釋放的能量最大，分解能壘極低。這表明水分子在Al行Bi簇上的分解吸附能力不僅與簇的尺寸有關，也與簇的幾何構型有關。4．水
