zno納米復(fù)合材料的制備、表征及其光催化性能的研究

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隸劫大·粵博士學(xué)位論文萬方數(shù)據(jù)ZnO納米復(fù)合材料的制備、表征及其光催化性能的研究本論文獲國(guó)家973計(jì)劃項(xiàng)目(2011CB302004)資助。 萬方數(shù)據(jù)IIHIIIIIlilllllqlllllqlllllllllllllllllllUIY2707344PREPARATION，CHARACTEⅪZATIONANDPHOTOCATALYTICPROPERTIESOFZINCOXIDENANOCOMPOSITESADissertationSubmittedtoSoutheastUniversityFortheAcademicDegreeofDoctorofEngineeringBYLIUW，eiSupervisedbyProf．WANGMing—liangSchoolofChemistryandChemicalEngineeringSoutheastUniversityJune2014 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得東南大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文rfl作了明確的說明并表示了謝意。研究生簽名：口期：丑紜冱!妒東南大學(xué)學(xué)位論文使用授權(quán)聲明東南大學(xué)、中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所、國(guó)家圖書館有權(quán)保簾本人所送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子文檔，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容豐幾一致。除在保密期內(nèi)的保密論文外，允許論文被查閱和借閱，可以公布(包括以r乜子信息形式刊登)論文的全部?jī)?nèi)容或中、英文摘要等部分內(nèi)容。論文的公布(包括以『乜子信息形式刊登)授權(quán)東南大學(xué)研究生院辦理。研究生簽名師簽 萬方數(shù)據(jù)摘要ZnOfl勾米復(fù)合材料的制備、表征及其光催化性能的研究作者：劉偉導(dǎo)師：王明亮學(xué)校：東南大學(xué)為了提高光催化活性和改善對(duì)太陽光的利用率，將不同半導(dǎo)體構(gòu)建成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料就是一個(gè)好方法。本課題將著力在ZnO與其它半導(dǎo)體尤其是起著可見光敏化作用的窄帶隙半導(dǎo)體耦合形成復(fù)合催化材料方面進(jìn)行一定的研究，并探討如何有效地防止電子．空穴對(duì)的復(fù)合和提高光催化量子效率，特別是如何在可見光范嗣內(nèi)降解染料廢水等有機(jī)污染物。類石墨結(jié)構(gòu)的氮化碳(g—C3N4)和磷酸銀(A93P04)的價(jià)帶位分別在ZnO的上面和下面，岡此可以作為兩種敏化劑與ZnO耦合設(shè)計(jì)成三種可見光復(fù)合光催化材料g-C31WZnO，ZnO／g—C3N4和A93P04／ZnO。同時(shí)，采用一鍋法成功制備出Zn02／ZnO復(fù)合光催化材料。選用XRD、SEM、EDS、TEM、UV_VisDRS、XPS、BET、及熒光發(fā)射光譜等對(duì)這些復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行一些表征，通過TA．PL技術(shù)檢測(cè)光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH白由基，通過加入一系列消除劑檢測(cè)染料降解過程中的活性物種，同時(shí)也探討了復(fù)合體系的光催化反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些復(fù)合光催化材料的催化性能與單個(gè)組分相比有顯著的提高，且制備的復(fù)合材料在光催化過程中均有良好的穩(wěn)定性。其它幾個(gè)方面的主要工作如下：l、g-C3N4雜化的ZnO復(fù)合材料(g-C3MZnO)是將沉積一沉淀法制備的前驅(qū)體通過簡(jiǎn)單的熱處理得到的。復(fù)合材料中g(shù)．C3N4的最佳含量是5．0wt．％。光氧化和光還原過程均遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)。催化費(fèi)：lJg—C3N4(5．0wt．％)／ZnO光氧化RhB的速率常數(shù)為0．0367min～，而純g-C3N4的是0．0112min-1。g-C3N4(5．0wt．％)／znO光還原C，的速率常數(shù)是純g-C3N4的5倍多。復(fù)合材料之所以有優(yōu)異的可見光催化性能，源于g-C3N4的激發(fā)電子注入至UZnO導(dǎo)帶上，從而有利于C，還原和具有強(qiáng)氧化能力的·02-，·OH自由基產(chǎn)生。 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文2、ZnO修飾的g—C3N4復(fù)合光催化材料(ZnO／g—C3N4)是采用一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的方法．球磨法制各的。ZnO在復(fù)合材料中的最佳含量是15塒．％。催化NZnO(15wt．％)儋一C3N4降解RhB的速率常數(shù)是純g—C3N4的3．1倍。ZnO芹llg-C3N4之間有合適的價(jià)帶和導(dǎo)帶位和良好的界面作用，以至于價(jià)電荷能夠順利轉(zhuǎn)移，從而提高可見光催化性能。在ZnO／g．C3N4體系中，g-C3N4價(jià)帶上的h+和ZnO導(dǎo)帶上產(chǎn)生的·02-，·OH對(duì)光催化降解RhB起著重要的作用。該研究可能為設(shè)計(jì)新型異質(zhì)結(jié)催化劑，解決g．C3N4在實(shí)際應(yīng)用中不令人滿意的催化活性和低的太陽能轉(zhuǎn)化效率提供一些見解。3、采用簡(jiǎn)易的球磨法制各出高效的可見光復(fù)合光催化材料A93POdZnO。催化劑A93P04(3．0we'％)／ZnO降解RhB的速率常數(shù)是純A93P04的3倍。復(fù)合材料中A93P04的最佳含量為3．0wt％。A93POdZnO體系中ZnO價(jià)帶上產(chǎn)生的·OH自由基對(duì)可見光降解RhB起著首要的作用。4、含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Zn02的Zn02／ZnO復(fù)合光催化材料是以ZnO和H202為原料采用一鍋法成功制備的。復(fù)合光催化材料中Zn02的最佳含量為1．0嘶．％。降解MO和RhB最大的速率常數(shù)分別是純ZnO的4．1倍和2．2倍。Zn02有利于光生電子和空穴的有效分離，因而有利于Zn02／ZnO體系中·OH和·02_自由基的產(chǎn)生，這是顯著提高光催化活性和去除去除染料等有機(jī)污染物的原由。關(guān)鍵詞：ZnO，納米復(fù)合材料，表征，光催化性能，機(jī)理Ⅱ ——一．萬方數(shù)據(jù)塑蘭坐翌Preparation，characterizationandphotocatalyticpropertiesofZnOnanocompositesAuthor：LIUWreiSupervisor：WANGMing—liangUniversity：SoutheastUniversityABSTRACTToimprovethephotocatalyticperformanceandtoenhancethesunlightharvestin＆agoodstrategyistoconstructheterojunctioncompositeswithdifferentsemiconductors．Inthisthesis，studieswerefocusedontheformationofcompositephotocatalystsbetweenZnOandothersemiconductors，especiallythenarrowband—gapsemiconductors，whichusuallyactedasvisible—lightsensitizes．ItWasdiscussedthathowtopreventeffectivelytherecombinationofelectron-holepairsandimprovethequantumefficiency，particularlyhowtodecomposeorganicpollutantssuchasdyewastewaterinthevisiblelightspectralregion．Thevalencebandlevelsofgraphite—likecarbonnitrideQ．C3N4)andsilverphosphate(A93P04)werehigherandlowerthanthatofZnO，respectively，SOtheywereselectedasthetwotypesofsensitizerscoupledwithZnOtodesignvisible-light-responsivecompositephotocatalystsg-C3NdZnO，ZnO／g—C3N4，andA93POdZnO．Atthesametime，theZn02／ZnOcompositephotocatalystwassuccessfullypreparedbyone-potsynthesismethod．ThesecompositeswerepartiallycharacterizedbyXRD，SEM，EDS，TEM，IⅣ_visDRS，XPS，BET，andfluorescenceemissionspectra．The·OHradicalsproducedduringthephotocatalyticreactionweredetectedbytheTA·PLtechnique．Theactivespeciesindyedegradationwereexaminedbyaddingaseriesofscavengers．Thepossiblemechanismsinvolvedinthephotocatalyticdegradationprocesswerealsodiscussed．Theexperimentalresultsshowedthatthephotocatalyticpropertiesofthesecompositesweresignificantlyenhancedincomparisonwithsingle-phasecomponent．Andallofthepreparedcompositeswerewellstableinthephotocatalyticprocess．Othermaincontributionsareasfollows：1．Theg-C3N4-hybridizedZnO(g-C3NdZnO)WassynthesizedbyheattreatmentoftheprecursorobtainedViatIledeposition-precipitationmethod．Theoptimalg-C3N4contentinthecompositeis5．0wt．％．Bothphotooxidationandphotoreductionprocessesfollowfirst-orderkinetics．ThephotooxidationrateconstantofRhBforg-C3N4(5．0wt．％)／ZnOis0．0367min一，whileitisonly0．0112min-1forpureg-C3N4．ThephotoreductionrateconstantofCr6+forⅢ 萬方數(shù)據(jù)查里奎蘭堡主堂垡堡壅g-C3N4(5．0wt．％)／ZnOismorethan5timesthatobservedforpureg-C3N4．Theenhancedvisiblephotocatalyticpropertiesoriginatefromtheinjectionofexcitedelectronsfromtheconductionbandofg-C3N4tothatofZnO，whichhencefacilitatesCrr+reductionandthefree·02一，·OHradicalswithpowerfuloxidativeabilitygeneration．2．111ehighlyeffectiveZnO—modifiedg-C3N4photocatalysts(ZnO／g．C3N4)withdifferentZnOamountwerepreparedbyaneconomicandenvironmentallyfriendlymethod——ballmillingmethod．TheoptimalZnOcontentintheZnO／g．C3N4is15wt．％．nekineticconstantofRhBdegradationoverZnO(15wt．％)／g-C3N4is3．1timesthatofpureg-C3N4．ThereisagoodinterfaceconnectionbetweenZnOandg-C3N4withappropriatebandstructuresSOthatchargetransferCanproceedsmoothlyandthephotocatalyticactivityofthecompositeisenhanced．The·02一and·OHreactiveradicalsgeneratedintheconductionbandofZnOplayanimportantroleinthephotocatalyticdegradationofRhBbyZnO／g．C3N4systemsaswell舔directh十inthevalencebandofg-C3N4．rnlisworkmayprovidesomeinsightintosolvingtheunsatisfactorycatalyticactivityandlowefficiencyconvertingsolarradiationforpracticalapplicationsofg-C3N4aswellasthedesignofnovelcompositephotocatalysts．3．neefficientvisible—light-sensitizedA93POdZnOcompositeswithvariousweightpercentsofA93P04werepreparedbyafacileballmillingmethod．TherateconstantofRh8degradationoverA93P04(3．0wt％)／ZnOis3timesthatofsingle-phaseA93P04．TheoptimalpercentageofA93P04inthecompositeis3．0wt％．Itisproposedthatthe·OHradicalsproducedinthevalencebandofZnOplaytheleadingroleinthephotocatalyticdegradationofRhodamineBbyA93POdZnOsystemsundervisiblelightirradiation．4．111eZn02／ZnOphotocatalystswithvariousZn02contentswerepreparedbyone．potsynthesismethodusingZnOandH202asrawmaterials．TheoptimalpercentageofZn02is1．0wt．％．ThemaximaldegradationrateconstantofMOandRhBis4．1timesand2．2timesthatobservedforpureZnO，respectively．TheintroductionofZn02isbeneficialtoseparateeffectivelythephotogeneratedchargecarriersandhencetofacilitate·OHand·ofradicalsgenerationinZn02／ZnOsystem，whichisresponsiblefortheenhancedphotocatalyticactivityfororganicdyesremoval．Keywords：ZnO，Nanocomposite，Characterization，Photocatalyticproperties，MechanismIV 萬方數(shù)據(jù)幾錄目錄摘要?????????????????????????????????????????????．．I目錄??????????????????．第一章緒論???????????????????????????????。11．1ZnO光催化研究進(jìn)展?????????????????????????一11．1．1ZnO光催化降解有機(jī)污染物?????????????????????．11．1．2ZnO光催化去除無機(jī)污染物?????????????????????．21．1．3ZnO光催化水解制氫????????????????????????．21．1．4ZnO光催化殺菌??????????????????????????．31．2半導(dǎo)體光催化機(jī)理??????????????????????????．31．3ZnO光催化技術(shù)研究現(xiàn)狀???????????????????????一51．3．1ZnO光催化技術(shù)存在的問題?????????????????????．51．3．2ZnO光催化劑的優(yōu)化改性??????????????????????．51．3．3復(fù)合催化劑中載流子的分離與傳輸??????????????????81．4本文設(shè)計(jì)思想與挑戰(zhàn)?????????????????????????l31．5本文主要研究?jī)?nèi)容??????????????????????????15參考文獻(xiàn)????????????????????????????????16第二章復(fù)合材料g-C3N4／ZnO的合成及其在可見光下光氧化和光還原性能的研究?242．1引言????????????????????????????????????????一242．2實(shí)驗(yàn)部分??????????????????????????????252．2．1主要藥品及試劑?????????????????????????．252．2．2主要儀器及設(shè)備?????????????????????????．262．2．3催化劑的制備??????????????????????????．262．2．4光催化性能評(píng)價(jià)?????????????????????????．262．2．5催化劑的穩(wěn)定性?????????????????????????．272．2．6羥基自由基(·O岣分析???????????????????????272．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論???????????????????????????272．3．1催化劑C3NdZnO的表征??????????????????????27V 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文2．3．2CaNdZnO的光催化性能??????????????????????．312．3．3光催化機(jī)理討論?????????????????????????．342．4小結(jié)??????????????????????????????????????????．36參考文獻(xiàn)???????????????????????????????一36第三章ZnO顯,著提高g-C3N4的可見光催化活性和相應(yīng)的機(jī)理研究????????4l3．1引言???????????????????????????????????????．4l3．2實(shí)驗(yàn)部分??????????????????????????????423．2．1主要藥品及試劑?????????????????????????．423．2．2主要儀器及設(shè)備?????????????????????????．423．2．3催化劑的制備??????????????????????????．423．2．4光催化活性測(cè)試?????????????????????????．423．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論???????????????????????????433．3．1催化劑Zno／CjN4的表征??????????????????????433．3．2ZnO／C3N4的光催化活性??????????????????????．463．3．3光催化機(jī)理討論?????????????????????????．493．4小結(jié)??????????????????????????????????????????．5l參考文獻(xiàn)????????????????????????????????5l第四章可見光催化材料AgsPOdZnO有效降解鼬B的研究???????????．．564．1引言??????????????????????????????????????????．564．2實(shí)驗(yàn)部分??????????????????????????????574．2．1主要藥品及試劑?????????????????????????．574．2．2主要儀器及設(shè)備?????????????????????????．574．2．3A93P04的制各??????????????????????????．574．2．4催化劑A93POjZnO的制備?????????????????????574．2．5光催化活性測(cè)試?????????????????????????．574．2．6催化劑的穩(wěn)定性?????????????????????????．584．2．7羥基自由基(·O均分析???????????????????????584．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論???????????????????????????584．3．1催化劑A93PO毒億nO的表征?????????????????????584．3．2A93POdZnO的可見光催化活性???????????????????．63VI 萬方數(shù)據(jù)4．3．3光催化機(jī)理討論?????????????????????????．674．4小結(jié)??????????????????????????????????????????．70參考文獻(xiàn)???????????????????????????????一70第五章一鍋法合成高活性納米復(fù)合材料ZnOz／ZnO的研究???????????745．1引言????????????????????????????????????????一745．2實(shí)驗(yàn)部分??????????????????????????????745．2．1主要藥品及試劑?????????????????????????．745．2．2主要儀器及設(shè)備?????????????????????????．755．2．3催化劑Zn02／ZnO的制備??????????????????????755．2．4光催化活性測(cè)試?????????????????????????．755．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論???????????????????????????765．3．1催化劑Zn02／ZnO的表征??????????????????????765．3．2ZnO擾巰O的光催化活性??????????????????????．8l5．3．3光催化機(jī)理討論?????????????????????????．835．4小結(jié)??????????????????????????????????????????．84參考文獻(xiàn)???????????????????????????????．．85第六章結(jié)論??????????????????????????????9l攻讀博士期間發(fā)表的論文?????????????????????????。93jl|[謝?????????????????????????????????????????????．94VⅡ 萬方數(shù)據(jù)第一章緒論1．1ZnO光催化研究進(jìn)展太陽能是人類取之不竭，用之不盡的可再生能源，也是不產(chǎn)生任何的環(huán)境污染的清潔能源，因此，如何利用太陽能是2l世紀(jì)的一項(xiàng)重要的科學(xué)挑戰(zhàn)。半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)可以直接利用太陽能光解水制氫【1·3】和光催化氧化有機(jī)污染物M】，為處理日益突出的能源和環(huán)境問題提供了一條嶄新而極具應(yīng)用前景的途徑，被譽(yù)為是2l世紀(jì)的一項(xiàng)“綠色”技術(shù)【5】。半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)源于1972年日本科學(xué)家FujishimaA．和HondaK．在(Nature))上報(bào)道Ti02單晶電極分解水產(chǎn)生H2和02【‘71，且與物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境學(xué)、生物學(xué)和能源學(xué)等學(xué)科相互交叉，相互滲透，具有廣泛的利用價(jià)值【8’111。各國(guó)科學(xué)家圍繞太陽能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存、光化學(xué)合成進(jìn)行大量的研究，并探索該過程的原理，致力于提高光催化效率，從而成為眾多學(xué)者研究的焦點(diǎn)。其中，光催化降解環(huán)境污染物已成為多相光催化的研究中較為活躍的方向之一【12’191。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，納米ZnO由于具有高比表面積、高密度以及表面品格缺陷等特點(diǎn)，同時(shí)具有價(jià)廉、無毒、催化活性高、反應(yīng)速度快、能使有機(jī)物徹底礦化、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為最受青睞的光催化劑之一【20】。ZnO光催化技術(shù)在環(huán)境治理工作中取得了很大的進(jìn)展，它不僅能用于處理廢水、凈化空氣，還能使微生物、細(xì)菌分解，起到殺菌，除臭和防腐的作用【2心31。然而，ZnO作為半導(dǎo)體光催化材料在實(shí)際生產(chǎn)和生活的應(yīng)用中存在不能吸收利用可見光和光生電子和空穴的分離效率偏低兩個(gè)較大的制約兇素。為了克服這兩個(gè)問題，在過去的幾十年rfl，人們廣泛而深入地研究了氧化鋅的修飾改性技術(shù)來改善對(duì)可見光的利用率和提高光催化量子效率，但效果不是很明顯。因此，尋找一種光響應(yīng)范圍廣，量子效率高的新型光催化材料是一項(xiàng)迫切而又重要的研究課題。1．1．1ZnO光催化降解有機(jī)污染物用光催化法處理有機(jī)污染物是近年來國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一【2佗61。用半導(dǎo)體光催化技術(shù)降解有機(jī)污染物被認(rèn)為是最有效的處理手段之一，能將許多用其他方法難以降解的有機(jī)物質(zhì)徹底礦化，具有除盡率高，無二次污染，分解速率快和易操作等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新的高效節(jié)能的環(huán)境污染物治理技術(shù)。用ZnO等光催化劑在常溫常壓下就能將烴類(脂肪烴、芳香烴)、鹵代物(鹵代芳烴、鹵代脂肪烴和鹵代羧酸等)、染料(偶氮類染料、蒽醌類染料、雜環(huán)類染料等)、農(nóng)藥(有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)氮農(nóng)藥等)、酚類(苯、苯酚、苯胺、鄰苯二酚、苯甲酸等)、表面活性劑、羧酸等快速氧化為N03一、P043-、S04卜、Cl一、C02和H20等無害物質(zhì)。 萬方數(shù)據(jù)查塑奎堂堡主蘭竺堡莖1．1．2ZnO光催化去除無機(jī)污染物水中無機(jī)污染物主要為CNl、S032-、NH3、N02-和鉻、鉛、汞等各種重金屬離子污染物，實(shí)驗(yàn)研究已證實(shí)這些無機(jī)污染物均可用光催化方法處理【27。291。C曠是一種劇毒且很難用化學(xué)、生物方法處理的污染物，主要來源是電鍍工業(yè)、塑料、鋼鐵、油漆及采礦等。ZnO和Ti02等光催化劑能使CN-及其絡(luò)合物光解生成無毒的氧化態(tài)(CN-+20W+2h+一CNO-+H20)；使NH3在UV作用下分解為H20和N2；使一種毒性較高的無機(jī)污染物N02-快速地氧化至N03一；使S032-在可見光下反應(yīng)生成S042-(S032_+20I-F+2h+jS04卜+H20)。Cr(VI)是水溶液中一種很穩(wěn)定且有很高毒性無機(jī)污染物，在ZnO、Ti02、W03、CdS等光催化劑的作用下，均可被光催化還原至C砸II)，然后直接加堿生成Cr(OH)3沉淀。1．1．3ZnO光催化水解制氫1972年Fujishima和Honda通過光解水的方法把光能轉(zhuǎn)換成氫氣和氧氣的化學(xué)能，繼他們的研究之后，很多人對(duì)其他的氧化物半導(dǎo)體進(jìn)行了研究【301。圖1．1為常用半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶能量、帶隙與H2，02的電勢(shì)比較。ZllSSnO，’鰓+／H202,T120圖l-1常用半導(dǎo)體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖(pH=o)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，把lmolH20分解為H2和02需要237kJ的能量。以ZnO為例，它的禁帶寬度為3．2eV，在紫外光的照射下，ZnO的價(jià)帶屯子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生高活性的電子．空穴對(duì)。水在電子．空穴對(duì)的作用下發(fā)生電離，生成氫氣和氧氣。研究結(jié)果表明，并非位于價(jià)帶的電子能被激發(fā)的半導(dǎo)體都能分解水。半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電勢(shì)要比氫電極電勢(shì)％+仙稍負(fù)，價(jià)帶電勢(shì)則應(yīng)比氧電極電勢(shì)％，皿D稍正。理論上，半導(dǎo)體禁帶寬度大于1．28eV就能光解水，但如果把能量損失考慮進(jìn)去，最合適的禁帶寬度為2．0～2．2eV。2l}1十爿下上峨P．r。-I訊葉llo刮叫l(wèi)—I她T-÷1摯r}亂{上{19I●丁}一畸，寸一E～‰l一過韃一0l234 萬方數(shù)據(jù)第一蘋緒論1．1．4ZⅡo光催化殺菌多年來ZnO納米材料作為抗菌材料的研究應(yīng)用一直很活躍，研究的范圍包括ZnO光催化劑對(duì)細(xì)菌、真菌、病毒、癌細(xì)胞和藻類等的作用。ZnO和Ti02等光催化殺滅微生物細(xì)胞有兩種不同的生化機(jī)理【311。一種機(jī)理是，紫外光激發(fā)催化劑和細(xì)胞直接反應(yīng)，即光生電子和光生空穴直接和細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞的組成成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另一種機(jī)理是光激發(fā)催化劑與細(xì)胞的間接反應(yīng)，即光生電子或光生空穴與水或水中的溶解氧先反應(yīng)，生成·OH或·H02等活性氧類，它們?cè)倥c細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞內(nèi)的組成成分發(fā)生生化反應(yīng)。總之，利用光催化法去除無機(jī)和有機(jī)污染物有著無可比擬的優(yōu)越性：l、它能使許多通常情況下難以實(shí)現(xiàn)或不可能進(jìn)行的反應(yīng)(如水的分解反應(yīng)，該反應(yīng)的△G>>0)在比較溫和的條件下順利進(jìn)行。2、有機(jī)污染物和無機(jī)污染物可在短時(shí)間內(nèi)被完全消除(如生成C02、H20及一些礦物酸)，形成無毒的物質(zhì)。最為重要的是，光催化法可用來處理各類污染物含量只有ppb級(jí)的廢水。3、此方法避免了聚環(huán)產(chǎn)物的生成。4、光催化過程所需的廉價(jià)催化劑可以固定在專用反應(yīng)器或合適的載體上，并能重復(fù)利用。因此，近年來對(duì)這一領(lǐng)域的研究越來越引起人們的重視。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光催化劑改性技術(shù)的成熟，利用光催化技術(shù)處理無機(jī)和有機(jī)污染物將成為治理環(huán)境污染最為有效的方法之一。1．2半導(dǎo)體光催化機(jī)理半導(dǎo)體指電導(dǎo)率在金屬電導(dǎo)率(約104～106DJcm)和電介質(zhì)電導(dǎo)率(<10-10mm)之問的物質(zhì)。常見的無機(jī)半導(dǎo)體包括元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體。典型的元素半導(dǎo)體位于周期表中Ⅳ族和Ⅵ族，如硅、鍺、硒和碲?；衔锇雽?dǎo)體的種類很多，包括周期表中Ⅲ族元素和V族元素形成的二元化合物，如GaP、GaA$、InP等；周期表中Ⅱ族元素和Ⅵ族元素形成的二元化合物，如ZnO、ZnSe、ZnTe、CdS、CdTe；周期表中Ⅳ族元素和Ⅵ族元素形成的二元化合物，如PbS、PbTc、SnTe；VI族元素O、S、Se、Te與I～V族元素形成的化合物，如Cu20、Bi2Te3；VI族元素與過渡元素及稀有元素形成的化合物，如Ti02、W03、WS2、NiS、MoSe。半導(dǎo)體與金屬相比，能帶是不連續(xù)的，存在一系列的滿帶，最上面的滿帶稱為價(jià)帶(valenceband，VB)，最下面的空帶稱為導(dǎo)帶(conductionband，CB)，價(jià)帶和導(dǎo)帶之 萬方數(shù)據(jù)奎墮奎堂堡主堂垡笙奎問為禁帶。當(dāng)照射光的能量等于或大于禁帶寬度(4)時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子(c．)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)，從而在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子．空穴對(duì)，如圖1．2所示【321。從圖中可以看出，被光激發(fā)的電子一空穴對(duì)主要有復(fù)合(A和B過程)和遷移(C和D過程)兩個(gè)互相競(jìng)爭(zhēng)的過程。圖1．2同體中的光激發(fā)和脫激過程分離的電子和空穴可能在半導(dǎo)體內(nèi)表面附近復(fù)合，稱為表面復(fù)合(A過程)：也可發(fā)生在內(nèi)部，稱為內(nèi)部復(fù)合(B過程)，它們的能量通過輻射方式散發(fā)，如下式所示：ZnO+hv—ZnO+e一+h+(1。1)e一+h+_輻射能(1．2)光生空穴可以?shī)Z取半導(dǎo)體顆粒表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸光的物質(zhì)被活化或氧化：HzO+h+一-OH+H+(1．3)OH-+h+一·OH(1．4)電子能夠還原被吸附的電子受體，可與溶解在水rfl的氧發(fā)生反應(yīng)，生成·02一，·O：一再與礦發(fā)生一系列反應(yīng)，最終生成·OH自由基。所以，分子氧不僅參與還原反應(yīng)，還是表而羥基自由基的另外一個(gè)來源，具體的反應(yīng)式如下【33】：02+e-_·02_(1．5)·02_+礦一"H02(1．6)·H02+·H02一H202+02(1．7)e一+·H02+礦_÷H202(1．8)e-+H202_-OH+OH-(1．9)H202+·02一_÷·OH+OH-+02(1．10) 萬方數(shù)據(jù)翌二望塹笙在以上反應(yīng)式中，產(chǎn)生的·OH，·02-以及·H02都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，可奪取吸附在半導(dǎo)體表面有機(jī)物的電子，從而使有機(jī)物氧化為C02和H20等小分子無機(jī)物。1．3ZnO光催化技術(shù)研究現(xiàn)狀1．3．1ZnO光催化技術(shù)存在的問題氧化鋅(ZnO)由于具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，電學(xué)性質(zhì)，生物相容性，無毒性【弭37】等而引起人們?cè)絹碓疥P(guān)心，因此，ZnO在實(shí)際生產(chǎn)生活中是一個(gè)有應(yīng)用前景的材料，其中，ZnOfl7于價(jià)廉、合成簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無害等特點(diǎn)而被J’-泛用作光催化劑【3鍆。盡管人們對(duì)ZnO的光催化作用做了大量的研究工作，但是，ZnO光催化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過程中也存在一些不足：l、ZnO半導(dǎo)體光生電子．空穴對(duì)的復(fù)合率高，光催化量子效率偏低【39,40l。較低的光量子效率是限制光催化實(shí)用化和工業(yè)化的主要原因。2、ZnO的光譜響應(yīng)范圍窄。ZnO的帶隙(約3．2eV)較寬，只能吸收利用太陽光中波長(zhǎng)小于387．5am的紫外線部分，這只占照射到地球表面太陽光譜中的3．5％，而可以被利用的可見光部分約占43％，所以對(duì)太陽能的有效利用率低。3、ZnO的選擇吸附性能差，降低了光催化反應(yīng)的速率和選擇性。4、ZnO光催化性能不穩(wěn)定，常常容易失活。上述四點(diǎn)中，最重要的是前兩點(diǎn)，也是限制ZnO光催化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的最主要制約因素，因此，如何提高光催化劑的光譜響應(yīng)范圍和催化效率就成了光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問題。較低的光催化量子效率，較慢的反應(yīng)速率，難以預(yù)見的反應(yīng)機(jī)制，催化劑的失活等因素制約著光催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。如何提高光催化劑的光譜響應(yīng)范圍和催化效率是光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問題‘38’401。1．3．2ZnO光催化劑的優(yōu)化改性光催化劑的活性是衡量光催化作用大小的一個(gè)決定性因素，為進(jìn)一步提高ZnO的光催化效率，必需對(duì)其進(jìn)行修飾，力圖抑fl；lJZnO中載流子的復(fù)合以提高量子效率；擴(kuò)大ZnO的吸收波長(zhǎng)范圍以改善它對(duì)可見光的利用率；提高光催化材料的穩(wěn)定性；改變產(chǎn)物的選擇性或產(chǎn)率等，這些其實(shí)也是量度半導(dǎo)體光催化劑好壞的指標(biāo)。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)ZnO光催化劑的修飾改性研究主要包括以下幾個(gè)方面：1．3．2．1貴金屬沉積在半導(dǎo)體ZnO表面沉積貴金屬元素，不僅能促進(jìn)光生電子．空穴對(duì)的分離，還可改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，拓寬了光的吸收范圍，以增加對(duì)可見光的利用率【41,42】。貴金屬在半 萬方數(shù)據(jù)查塑奎堂堡主堂垡笙奎導(dǎo)體表面上的沉積是形成納米級(jí)的原子簇，它通過改變體系中電子的分布實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體的修飾。在ZnO表面沉積適量的貴金屬時(shí)，由于金屬的費(fèi)米能級(jí)小于ZnO的費(fèi)米能級(jí)，因此，電子就會(huì)不斷地從ZnO向貴金屬遷移，亢到二者的費(fèi)米能級(jí)相等為止，電子在貴金屬上的富集，相應(yīng)減小了ZnO表面的電子密度，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合。另外，半導(dǎo)體的能帶就將彎向表而生成的損耗層，在貴金屬．ZnO的界而上形成能俘獲電子的肖特基(Schotky)勢(shì)壘，進(jìn)一步抑制了電子一空穴的復(fù)合，提高了量子效率【431。所以，貴金屬沉積被認(rèn)為是一種有效捕獲半導(dǎo)體激發(fā)電子的修飾方法。貴金屬主要包括Pt、Ag、lr、Au、Ru、Pd、Rh等，其中有關(guān)Pt的報(bào)道最多。Pt的改性效果蛙好，但成本較高；Ag改性相對(duì)毒性較小，成本較低。研究結(jié)果表明，沉積量對(duì)于半導(dǎo)體的活性有很大影響，沉積過量的貴金屬不但會(huì)減小催化劑的有效表面，還可能成為電子和空穴的復(fù)合中心，不利于光催化反應(yīng)。1．3．2．2非金屬元素?fù)诫s非金屬元素?fù)诫s可以使ZnO的帶隙變窄，拓寬了光的吸收范圍，從而實(shí)現(xiàn)在可見光下具有催化性能的日的。目前，取得比較滿意摻雜效果的非金屬有N、S、C、B、Si，及鹵素等【Ⅲ7】。L—●2．5eVe乓ALJLeVB以氮摻雜的氧化鋅(N-ZnO)為例，當(dāng)N原子取代了ZnO中O的晶格后就為N-ZnO，N在ZnO中充當(dāng)受主雜質(zhì)，使ZnO半導(dǎo)體由n型向p型轉(zhuǎn)變。根據(jù)Li課題組【48】的研究結(jié)果，摻雜的N在臨近ZnO價(jià)帶的位置又產(chǎn)生了一個(gè)新的受主能級(jí)(AL)，在可見光下ZnO價(jià)帶(Ⅶ)上的電子先躍遷到這個(gè)新的受主能級(jí)，然后再躍遷到導(dǎo)帶(CB)上，如圖1．3所示。所以，氮摻雜ZnO提高了樣品在可見光下的光催化活性。6 萬方數(shù)據(jù)墨二翌墮笙1．3．2．3金屬離子摻雜金屬離子摻雜可能在半導(dǎo)體晶格中引入了缺陷位置或改變結(jié)晶度等，并且金屬離子是電子的有效受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子，所以半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，可以改善半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)。由于金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪，減少了ZnO表面光致電子與空穴的復(fù)合，從而使ZnO產(chǎn)生更多的·OH和·02-等活潑基團(tuán)，提高了催化劑的活性。同時(shí)，在ZnO中摻雜一些金屬離子，可以使ZnO的吸收波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大到可見光區(qū)域，增加對(duì)太陽能的轉(zhuǎn)化和利用，提高表面羥基含量，從而改變ZnO的光催化活性H乒511。然而只有一些特定的金屬離子有利于提高光量子效率，其它金屬離子摻雜反而是不利的。同時(shí)還表明，具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬如Li+、M92+、Zn2+、A13+、Ga3+、Sb3+、Nb3+、Sn4+、Zr4+等的摻雜影響較小。另外，金屬離子摻雜一般具有一個(gè)最佳濃度‘501，摻雜劑的量會(huì)影響催化劑表面的空問電荷層厚度，空問電荷層厚度隨著摻雜量的增加而減小，當(dāng)空間電荷層近似等于入射光透入固體的深度時(shí)，所有吸收的光子產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)會(huì)發(fā)生有效分離【521。也就是說當(dāng)摻雜濃度小于最佳濃度時(shí)，半導(dǎo)體中沒有足夠俘獲載流子的陷阱，而大于最佳濃度時(shí)，由于摻雜物數(shù)量的增加，陷阱之問的平均距離降低，載流子的復(fù)合速率隨摻雜物濃度指數(shù)增長(zhǎng)。1．3．2．4表面光敏化催化劑表面光敏化就是將光活性化合物通過物理吸附或化學(xué)吸附于催化劑表面，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化劑反應(yīng)的效率。半導(dǎo)體光催化材料的光敏化就是延伸激發(fā)波長(zhǎng)的一個(gè)途徑【53】。敏化過程一般涉及3個(gè)基本步驟(見圖14)：l、敏化劑(S)吸附到半導(dǎo)體表面；2、吸附態(tài)敏化劑分子吸收光子被激發(fā)(S})；3、激發(fā)態(tài)敏化劑分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。因此，要制得有效的敏化劑要滿足兩個(gè)條件，及敏化劑容易吸附在半導(dǎo)體的表面及敏化劑激發(fā)態(tài)的能級(jí)與半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)相匹配。當(dāng)活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，就有可能使激發(fā)電子輸送到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶，導(dǎo)帶電子再轉(zhuǎn)移給吸附在表面上的有機(jī)受體(A)，使其發(fā)生光催化氧化還原，從而擴(kuò)大了半導(dǎo)體激發(fā)波長(zhǎng)范圍，提高了對(duì)太陽光的利用率。已見報(bào)道的敏化劑包括一些貴金屬?gòu)?fù)合化合物，如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物，及各種有機(jī)染料包括葉綠酸、聯(lián)吡啶釕、曙紅、酞菁、紫菜堿、玫瑰紅等【541。 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文S‘S敏化劑激發(fā)后電子轉(zhuǎn)移Eg：／-轉(zhuǎn)移給受體催化劑再生圖l-4敏化劑的作用機(jī)理1．3．2．5半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合從本質(zhì)上可看成是一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾。通過半導(dǎo)體復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展其光譜響應(yīng)范圍，從而提高體系的光催化活性‘55‘57】。復(fù)合方式包括簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等?？梢杂媒n法、混合溶膠法和球磨法等可以制各二元和多元復(fù)合半導(dǎo)體。根據(jù)二元復(fù)合組分性質(zhì)的不同，復(fù)合半導(dǎo)體可以分為半導(dǎo)體一半導(dǎo)體復(fù)合物和半導(dǎo)體．絕緣體復(fù)合物。半導(dǎo)體與半導(dǎo)體復(fù)合，南于不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子的輸運(yùn)和分離，可以提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍。近幾年來，對(duì)二元半導(dǎo)體進(jìn)行了許多研究，其中與ZnO復(fù)合的半導(dǎo)體有：ZnS、BiOI、V205、CdS、CuO、In203、Ti02、Sn02、A．98r、石墨烯等【58石7】。當(dāng)半導(dǎo)體和絕緣體復(fù)合時(shí)，A1203、Si02、Zr02等絕緣體大都起著載體的作用。這些載體均具有良好的孔結(jié)構(gòu)和適合的比表面積。ZnO等負(fù)載于適當(dāng)?shù)妮d體后，可獲得較大的表面結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)。另外，載體與半導(dǎo)體之問的相互作用也可能產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì)，如不同金屬離子的配位及電負(fù)性不同而產(chǎn)生過剩電荷，增加半導(dǎo)體吸引質(zhì)子或電子的能力等，從而提高了催化活性【6}70]。復(fù)合半導(dǎo)體各組分的比例對(duì)其光催化性質(zhì)有很大的影響，一般均存在一個(gè)最佳的比例。1．3．3復(fù)合催化劑中載流子的分離與傳輸半導(dǎo)體按照導(dǎo)電載流子的不同可以分為n型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體。n型半導(dǎo)體也稱為電子型半導(dǎo)體，即自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度的雜質(zhì)半導(dǎo)體，主要靠自由電子導(dǎo)電。P型半導(dǎo)體也稱為空穴型半導(dǎo)體，即空穴濃度遠(yuǎn)大于自由電子濃度的雜質(zhì)半導(dǎo)體，主要靠空穴導(dǎo)電。用作光催化的半導(dǎo)體大多為金屬氧化物和硫化物。常用的n型半導(dǎo)體有Ti02、ZnO和W03等，p型半導(dǎo)體材料常見的有NiO、C0304和CuO等。將不同的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合可得到異質(zhì)復(fù)合光催化劑【71-741，可分n．n、p-p、p-n復(fù)合三類，其中，n-n結(jié)與p-p結(jié)稱 萬方數(shù)據(jù)第一章緒論作同型異質(zhì)結(jié)，p-n結(jié)稱為反型異質(zhì)結(jié)。1．3．3．1n．11型復(fù)合催化劑中載流子的分離與傳輸目前，研究的光催化劑大多均為11型半導(dǎo)體材料，如Ti02、ZnO、CdS、W03、Fe203、Sn02和SrTi03【75,76】等，研究的復(fù)合型光催化劑大多均為n-n型半導(dǎo)體材料，而有光催化活性的p-p型半導(dǎo)體材料非常少。光催化是以n型半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ)，以n型半導(dǎo)體作敏化劑的一種光敏氧化法。兩個(gè)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶連成一體，光生電子容易從能級(jí)低的導(dǎo)帶遷移到能級(jí)更高的導(dǎo)帶上，光生空穴則更容易從能級(jí)高的價(jià)帶遷往能級(jí)更低的價(jià)帶上，從而實(shí)現(xiàn)分離，如圖1．5(a)和1．5(c)。就光生載流子的分離效果而言，(a)和(c)相當(dāng)，而在l-5(b)中，遷移后的電子和空穴又極易在同一個(gè)半導(dǎo)體里復(fù)合，所以分離效果最差。(b)9 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文n-So(c)圖1-5n—n型復(fù)合催化劑中電子和空穴的分離不憊圖(n-Sc代表n型半導(dǎo)體)1．3．3．2p-n型復(fù)合催化劑中載流子的分離與傳輸在復(fù)合半導(dǎo)體中，p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體復(fù)合能提高光生載流子的分離作用，能較明顯地提高光催化效率，受到人們的重視【72-74,仆811。p型光催化材料遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于n型光催化材料，p型材料有如下四類：l、鈷氧化物，女NCoO、C0203、C0304，其中，純C0203通常條件下得不到，而C0304可以得NCo(II)與Co(111)氧化物特定比例的混合。由于鈷氧化物本身不具有光催化功能，因此僅在復(fù)合光催化材料中提高光催化效率，作用非常明顯[52,82,83】。2、鎳氧化物，如NiO、Ni203，鎳和它的氧化物本身不具有光催化功能，但與光催化劑復(fù)合后卻往往能使得光催化效率得到很大提高【56,77-80,84】。3、銅氧化物，如Cu20、CuO，均為窄禁帶P型半導(dǎo)體材料，既可以利用可見光，又能岡復(fù)合作用提高載流子分離能力【85‘8引。4、其它p型半導(dǎo)體，如CuBi204、CaFe204、AgGaS2等【55’72’s91。p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑有多種可能的復(fù)合形式，只有組分間彼此沒完全裹覆，才能發(fā)揮其復(fù)合的效能【7l】，gp-ng厶型光催化劑比負(fù)載貴金屬的n型或p型半導(dǎo)體光催化劑也應(yīng)有更高的效率f90’9l】。異質(zhì)半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，復(fù)合前后界面上的能帶都會(huì)發(fā)生一些變化，從而直接影響到載流子穿越界面的遷移運(yùn)動(dòng)f92】。在P—n復(fù)合型半導(dǎo)體rfl，光催化劑的光生電子及空穴能帶上的遷移運(yùn)動(dòng)說法不一，目前主要是下面三種：第一、完全由p．n結(jié)內(nèi)的自建電場(chǎng)決定【93．951。以p．CuBi204／n．Ti02催化劑為例【72】，當(dāng) 萬方數(shù)據(jù)星二翌塹笙p．型半導(dǎo)體CuBi204微粒摻雜進(jìn)An一型半導(dǎo)體Ti02晶格時(shí)，將形成一定數(shù)量的微p-n結(jié)p-CuBi204／n-Ti02，在平衡狀態(tài)下，如果當(dāng)P型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體結(jié)合形成P—n結(jié)光催化劑時(shí)，在其p-n結(jié)界面形成內(nèi)電場(chǎng)，p型半導(dǎo)體帶負(fù)電，而11型半導(dǎo)體帶正電。當(dāng)一定能量的光照射到p．n結(jié)光催化劑時(shí)，在其表面將產(chǎn)生電子．空穴對(duì)，空穴向負(fù)極移動(dòng)，電子向正極移動(dòng)，電子．空穴對(duì)在內(nèi)電場(chǎng)的作用下將會(huì)被有效的分開。p-n結(jié)的形成和催化劑表面屯子．空穴對(duì)分離示意圖如圖1-6所示。p-njunction·h+1re’，oeoeop-typeeon-typeCuBi204eo④Ti02eoeo圖1—6p-n結(jié)的形成和催化劑表面電子一空穴對(duì)分離不意圖第二、由兩個(gè)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶的相對(duì)位置決定【961。同樣以p．n結(jié)型催化劑CuBi204／Ti02為例，CuBi204的禁帶寬度為1．5eV【971，且其導(dǎo)帶電勢(shì)高于Ti02的導(dǎo)帶電勢(shì)。在可見光的照射下，只有CuBi204才能被激發(fā)，而Ti02不能激發(fā)。根據(jù)圖1．7(a)，CuBi204激發(fā)產(chǎn)生的電子將注入Ti02的導(dǎo)帶位置，而空穴依然還停留在其價(jià)帶位置。當(dāng)光催化劑暴露于紫外光之下，CuBi204和Ti02同時(shí)被激發(fā)，根據(jù)圖1—7(b)，CuBi204激發(fā)產(chǎn)生的電子將注入Ti02的導(dǎo)帶位置，而Ti02激發(fā)產(chǎn)生的空穴將注入CuBi204的價(jià)帶位置，從而使光生電子和空穴能有效的分離，使復(fù)合光催化劑具有更好的光催化性能。(a)11 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文【”圖1．7在可見光(a)和紫外光下(b)光激電子．空穴對(duì)分離示意圖第三、由兩個(gè)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶的相對(duì)位置與界面形成的自建電場(chǎng)共同決定[52,77】。當(dāng)載流子在能帶上的遷移方向與自建電場(chǎng)對(duì)光生載流子的作用方向相同時(shí)，載流子分離效果最好，如圖1．8(a)；當(dāng)兩者作用方向不同時(shí)，自建電場(chǎng)將成為載流子遷移的勢(shì)壘，遷移將難于發(fā)生，如圖1．8(b)和1．8(c)。從圖可知，光生載流子的分離效果(a)最好，(b)次之，(c)最差【98】。(a) 萬方數(shù)據(jù)第一章緒論(c)圖1-8p-n型復(fù)合催化劑中電子和空穴的分離示意圖(p-So代表P型半導(dǎo)體，n-So代表n型半導(dǎo)體)1．4本文設(shè)計(jì)思想與挑戰(zhàn)從上所述，ZnO作為光催化材料有兩個(gè)主要弊端：只能吸收利用太陽光中紫外線部分和量子效率較低，為了解決這些問題，將ZnO構(gòu)建成復(fù)合材料就是一個(gè)好方法。盡管眾多學(xué)者在這方面做了很大努力，但是有的催化效果和太陽能轉(zhuǎn)化效率離實(shí)際生產(chǎn)生活的需求還有較長(zhǎng)的距離，這對(duì)科學(xué)家們來說還是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性的任務(wù)‘99。10¨。本課題將著力在ZnO與其它半導(dǎo)體尤其是窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合方面進(jìn)行一定的研究，并探討如何有效地防止電子．空穴對(duì)的復(fù)合和提高光催化量子效率，尤其是如何在可見光范罔內(nèi)光催化降解染料廢水等有機(jī)污染物。 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文將窄帶隙半導(dǎo)體與ZnO組合可以設(shè)計(jì)出高效的可見光復(fù)合光催化材料。窄帶隙半導(dǎo)體通常起著可見光敏化劑的作用，光生電子或空穴將轉(zhuǎn)移NZnO上，從而既有利于提高了光生載流子的分離效率，又能有效拓展復(fù)合體系在可見光區(qū)域的吸收，改善它對(duì)可見光的利用率。此時(shí)，圖1．5(a)和1．8(a)就演變成圖1-9(a)，而圖1．5(c)和l一8(c)就演變成圖1-9(b)。(a)圖1-9窄帶隙半導(dǎo)體．ZnO體系的電子和空穴分離過程示意圖對(duì)于大多數(shù)可見光敏化劑而言，其導(dǎo)帶電勢(shì)比ZnO的更負(fù)，如圖1．9(a)所示。在可見光下，敏化劑的光生電子注入至lJZnO的導(dǎo)帶上，而空穴依然保留在敏化劑的價(jià)帶上。盡管符合條件的敏化劑比較多，但是問題的關(guān)鍵在于要求兩種半導(dǎo)體之間要有匹配的能帶結(jié)構(gòu)和良好的界面作用，以便復(fù)合材料中的電荷能順利地轉(zhuǎn)移，才能達(dá)到預(yù)期的效果。14 萬方數(shù)據(jù)第一章緒論相反，在復(fù)合體系中如果可見光敏化劑的價(jià)帶電勢(shì)比ZnO的更正，那么ZnO價(jià)帶上的電子將轉(zhuǎn)移敏化劑的價(jià)帶上，所以在ZnO價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴就能參與光催化氧化反應(yīng)，如圖1-9(b)所示。然而，由于相應(yīng)敏化劑的缺乏，很難找到合適的敏化劑滿足其價(jià)帶位在ZnO的價(jià)帶位之下。所以，與ZnO相比，研究具有較低價(jià)帶位敏化劑的復(fù)合催化材料具有十分重要的意義，這有可能是構(gòu)建高活性可見光催化劑的一種方式。1．5本文主要研究?jī)?nèi)容綜上所述，半導(dǎo)體多相光催化氧化法因其能耗低、反應(yīng)條件溫和、實(shí)用范圍廣、可減少二次污染等在環(huán)境治理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，光催化降解和處理環(huán)境中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥等有機(jī)污染物是人們非常關(guān)注的課題。ZnO以其無毒、光催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好而最為常用。然而，ZnO的帶隙(約3．2cV)較寬，只能吸收利用太陽光中的紫外線部分，同時(shí)其光生電子．空穴對(duì)復(fù)合幾率高、光催化量子效率低，這極大地限制了它的廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和研制寬的光響應(yīng)范圍和高光量子效率的光催化劑一直是光催化研究的核心問題。為此，研制高活性的光催化劑依然是當(dāng)前和今后一個(gè)時(shí)期光催化科學(xué)研究的重點(diǎn)。其中，將ZnO與窄帶隙半導(dǎo)體耦合構(gòu)成復(fù)合型光催化劑就是一種很好的策略，本論文將著力于此也進(jìn)行了一定的研究和探索。本文使用的可見光敏化劑是分別符合圖1-9(a)的類石墨結(jié)構(gòu)的氮化碳(g．C3N4)和符合圖1．9(b)的磷酸銀(A93P04)，且A93P04也是一種p型半導(dǎo)體材料【102，1031，它們與ZnO耦合后制備出g-C3N4／ZnO，ZnO／g-C3N4和A93P04／ZnO---種可見光復(fù)合光催化材料。同時(shí)，采用一鍋法成功制備出Zn02／ZnO復(fù)合光催化材料。選用X射線粉末衍射儀(Ⅺ①)、掃捕電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、透射電鏡(ⅡM)、紫外．可見漫反射(IⅣ_visDRS)、X射線光電子能譜(ⅫS)、比表面積測(cè)定儀(BET)、及熒光發(fā)射光譜等對(duì)這些復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行一些表征。用對(duì)苯二甲酸探針分子的熒光技術(shù)(TA．PL)檢測(cè)催化過程中生成的·OH自由基。研究了催化劑的光催化性能和穩(wěn)定性。同時(shí)，也探討了復(fù)合體系的光催化反應(yīng)可能的原因和機(jī)理。主要進(jìn)行如下幾個(gè)方面的工作：1、采用沉積．沉淀法制備出g．C3N4／ZnO的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在一定條件下熱處理合成出g．C3N4／ZnO復(fù)合光催化材料。通過可見光下光氧化羅丹明B和光還原C，的來分別評(píng)價(jià)催化材料的氧化性能和還原性能。對(duì)g．C3N4在復(fù)合材料中的最佳含量，污染物光催化降解的動(dòng)力學(xué)，所制備的復(fù)合材料在光催化反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。同時(shí)也討論了g．C3Na／ZnO復(fù)合體系的光催化反應(yīng)機(jī)理。 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文2、采用簡(jiǎn)易的球磨法成功制備出含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnO的一系歹lJZnO／g—C3N4的復(fù)合光催化材料。通過可見光降解羅丹明B來評(píng)價(jià)復(fù)合材料的催化性能。同時(shí)研究了ZnO在復(fù)合材料巾的最佳含量，所制備的復(fù)合材料在光催發(fā)過程巾的穩(wěn)定性。對(duì)可能的光催化反應(yīng)機(jī)理也進(jìn)行了系統(tǒng)地討論。3、A93P04是通過化學(xué)沉淀法制備的，含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)A93P04的高效可見光復(fù)合光催化材料A93P04／ZnO是采用簡(jiǎn)易的球磨法制備的。通過可見光降解羅丹明B來評(píng)價(jià)復(fù)合材料的催化性能。實(shí)驗(yàn)研究TA93P04在復(fù)合材料中的最佳含量，復(fù)合材料在光催化反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性。對(duì)A93P04／ZnO光催化降解RhB的機(jī)理也進(jìn)行了討論。4、以ZnO和H202為原料采用一鍋法成功制各／出Zn02／ZnO復(fù)合光催化材料。通過光降解甲基橙和羅丹明B來評(píng)價(jià)該復(fù)合材料的催化性能。研究了Zn02在復(fù)合材料rfl的最佳含量。對(duì)光催化降解染料的機(jī)理也進(jìn)行了討論。這些復(fù)合光催化材料均能夠有效地防止電子．空穴對(duì)的復(fù)合，提高其光催化效率，尤其有三種催化劑能夠在可見光范同內(nèi)光催化降解MO和RhB等有機(jī)染料，這對(duì)節(jié)約能源、消除環(huán)境污染具有重要的理論和實(shí)際意義。通過系統(tǒng)深入的研究，為設(shè)計(jì)和制備提出新型高活性催化劑提供了一些思路，有利于進(jìn)一步對(duì)于揭示光催化材料結(jié)構(gòu)和性能的本質(zhì)聯(lián)系。參考文獻(xiàn)[1】Gomathisankar只HachisukaK，KatsumataH，eta1．PhotocatalytichydrogenproductionfromaqueousNa2S+Na2S03solutionwithB—dopedZnO．ACSSustainableChemEng，2013，1：982-988．【2】MaedaK，DomenK．Photocatalyticwatersplitting：Recentprogressandfuturechallenges．JPhysChemLett，2010，1：2655—2661．【3】ZhangJYWangYH，ZhangJ，eta1．EnhancedphotocatalytichydrogenproductionactivitiesofAu—loadedZnSflowers．ACSApplMaterInterfaces，2013，5：1031-1037．【4】ChenCC，MaWH，ZhaoJC．Semiconductor-mediatedphotodegradationofpollutantsundervisible—lightirradiation．ChemSocRev,2010，39：4206-4219．[5】HoffmannMKMartinST，ChoiW：eta1．Environmentalapplicationsofsemiconductorphotocatalysis．ChemRev,1995，95：69—96．【6】FoxMA，DulayMT．Heterogeneousphotocatalysis．ChemRev，1993，93：341-357．【7】FujishimaA，HondaK．Electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode．Nature，1972，238：37-38．【8】BlondiauxNiZOrcherS，LileyM，eta1．Fabricationofmultiscalesurface-chemical16 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萬方數(shù)據(jù)第一章緒論【92】虞麗生．半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)物理【明．第2版．北京：科學(xué)出版社，2006．【93】ChenYS，CdRendenJC，HackneyS，SutterL，HandDW．PreparationofanovelTi02-basedp-njunctionnanotubephotocatalyst．EnvironSciTechnol，2005，39：1201．1208．【94】HwangDW，ChaKY，KimJ．PhotocatalyticdegradationofCH3Cloveranickel-loadedlayeredperovskite．1ndEngChemRes，2003，42(6)：l184一l189．【95】ChenSF'ZhangSJ，LiuW，ZhaoW_Preparationandactivityevaluationofp--njunctionphotocatalystNiO用02．JHazardMater2008，155：320-326．【96】靳治良，呂功煊．光催化分解水制氫研究進(jìn)展．分子催化，2004，l8(4)：310·320．【97】AraiT，YanagidaM，KonishiYeta1．EfficientCompleteOxidationofAcetaldehydeintoC02overCuBi204／W03CompositePhotocatalystunderVisibleandUVLightIrradiation．JPhysChemC，2007，111：7574—7577．【98】吳歡文，張寧，鐘金蓮，等．P-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑研究進(jìn)展．化工進(jìn)展，2007，26：1669．1674．[99]NiMeng，LeungMKH，LeungDYC．Areviewandrecentdevelopmentsinphotocatalyticwater-splittingusingTi02forhydrogenproduction．RenewSustEnergRev，2007，11(3)：401-425．【100】ChelaXB，ShenSH，GuoLJ，eta1．Semiconductor-basedphotocatalytichydrogengeneration．ChemRev，2010，110：6503·6570．[101】XuXX，LiuG，RandomC，eta1．g-C3N4coatedSrTi03asanefficientphotocatalystforH2productioninaqueoussolutionundervisiblelightirradiation．1mJHydrogenEnergy，2011，36：13501—13507．【102】LinHL，YeHF，XuBYeta1．A93P04quantumdotsensitizedBiP04：Anovelp-njunctionA93P04／BiP04withenhancedvisible—lightphotocatalyticactivity．CatalCommun，2013，37：55-59[103】YiZG，YeJH，KikngawaN，eta1．Anorthophosphatesemiconductorwithphotooxidationpropertiesundervisible—lightirradiation．NatMater，2010，9：559—564． 萬方數(shù)據(jù)奎墮奎堂堡主堂堡笙莖第二章復(fù)合材料g—C3N4／_ZnO的合成及其在可見光下光氧化和光還原性能的研究2．1引言在過去的幾十年里，通過光催化反應(yīng)去除環(huán)境污染物已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注川。在眾多可用作光催化劑的半導(dǎo)體材料中，氧化鋅(ZnO)南于其具有催化效率高、價(jià)廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)而成為光降解無機(jī)及有機(jī)污染物的最常用催化劑之一【2。5】。但是，ZnO的帶隙(約3．2eV)較寬，只能吸收利用太陽光rfl波長(zhǎng)小于387nln的紫外線部分，這只占照射到地球表面太陽光譜中的3-5％，而可以被利用的可見光部分約占43％，這在一定程度上限制了ZnO的實(shí)際應(yīng)用。因此，為了從太陽光中獲取更多的能量，人們已經(jīng)付出大量的努力致力于提高半導(dǎo)體材料對(duì)太陽光譜的吸收p11】。對(duì)ZnO而言，力圖提高它的光量子效率和改善它對(duì)可見光的利用率，就要使其構(gòu)建成為一個(gè)可見光催化劑，主要方法是通過貴金屬沉積【12．141、非金屬元素?fù)诫s陋171、過渡金屬摻雜‘18-20l對(duì)ZnO進(jìn)行改性。此外，將ZnO與窄帶隙半導(dǎo)體耦合形成復(fù)合材料也是有效拓展ZnO光吸收特性的一個(gè)好策略。到目前為止，為了設(shè)計(jì)高效的可見光復(fù)合材料，各種各樣的窄帶隙半導(dǎo)體催化劑包括BiOI，V205，CdS，CuO等被用作敏化劑與ZnO復(fù)合【21捌】。該方法不僅能有效拓展ZnO在可見光區(qū)域的吸收，而且有利于光生電子．空穴對(duì)的分離。問題的關(guān)鍵在于要求兩種半導(dǎo)體之間要有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，良好的界面作用及異質(zhì)結(jié)的形成，以便復(fù)合材料中的電荷能順利地轉(zhuǎn)移，才能達(dá)到預(yù)期的效果【25，261。最近，類石墨結(jié)構(gòu)的氮化碳(g．C3N4，此后都表示為C3N4)由于在光解水‘2-321和降解有機(jī)污染物【33’341方面有潛在的應(yīng)用而引起人們廣泛的注意，其不但具有有趣的電子特性，而且具有非常高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性【28’29，331。C3N4是一種不含金屬的聚合物半導(dǎo)體材料，也是比其它催化劑有好多優(yōu)點(diǎn)的敏化劑【261。C3N4作為敏化劑的應(yīng)用已體現(xiàn)在一些催化劑如Ti02【28】，Bi2W06【30】和TaON【35】的研究上。然而，在實(shí)際應(yīng)用中仍然需要解決它們尤其是在可見光區(qū)域不能令人滿意的催化性能和低的太陽輻射轉(zhuǎn)化效率。另一方面，對(duì)于C3N4敏化的復(fù)合光催化劑，先前的研究一直側(cè)重于其光催化氧化性能，而光還原屬性卻被忽視。而且，這些耦合系統(tǒng)的光催化機(jī)理還沒有被系統(tǒng)地研究過，關(guān)于可見光氧化有機(jī)污染物的機(jī)理也沒有得出明確的結(jié)論。敏化劑C3N4的價(jià)帶(VB)位于約為1．57eV[30,33,34】，一些作者報(bào)道C3N4的光生空穴(h+)能與H20反應(yīng)生成羥基(-OH)基[]130,34】，而其他學(xué)者認(rèn)為在染料降解過程q]C3N4的光生空穴并不是有效的活性物種，該光催化反應(yīng)不能歸因于C3N4的空穴直接氧化【3引。同時(shí)，C3N4具有共軛的7【結(jié)構(gòu)，將其與24 萬方數(shù)據(jù)墨三童星全塹整芝!!竺絲竺竺竺全盛壟莖壟旦壟壟：!堂墨垡塑壟至墮絲絲竺翌!莖ZnO組合可能構(gòu)成一個(gè)理想的體系，能夠增加在電子傳遞過程中的電荷分離程度。由于這些原因，探索通過一個(gè)簡(jiǎn)易方法制各出的C蝴nO復(fù)合光催化材料，并系統(tǒng)地研究其光還原和光氧化機(jī)制具有十分重要的意義，應(yīng)更加予以重視。本章中，先采用沉積．沉淀法制備出C3N4／ZnO的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在一定條件下熱處理合成出C3NJZnO復(fù)合光催化劑。采用X射線粉末衍射儀(XRD)、掃捕電鏡(SEM)、透射電鏡(nM)、紫外．可見漫反射(IⅣ一visDRS)、X射線光電子能譜(Ⅻs)、比表面積測(cè)定儀(BET)和對(duì)苯二甲酸探針分子的熒光技術(shù)(TA—PL)等對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行表征。通過光氧化羅丹明B(RhB)和光還原C，來分別評(píng)價(jià)催化劑的氧化性能和還原性能。對(duì)C3N4在復(fù)合材料中的最佳含量，污染物光催化降解的動(dòng)力學(xué)，所制備的復(fù)合材料在光催化反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。也討論了C3NVZnO復(fù)合體系的光催化反應(yīng)機(jī)理。本章中所使用的縮寫詞和相應(yīng)的全稱列于表2．1中。表2．1本章所用的縮寫詞和相應(yīng)的全稱2．2實(shí)驗(yàn)部分2．2．1主要藥品及試劑氯化鋅(純度≥98．0％，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；碳酸鈉(純臉99．8％，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三聚氰胺(純度>99．0％，阿拉丁試劑有限公司)。重鉻酸 萬方數(shù)據(jù)奎塑奎堂堡圭堂垡笙窒鉀(分析純，徐州試劑總廠)：羅丹明B(分析純，上海試劑三廠)；二苯碳酰二肼(分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，所有其他試劑和藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。2．2．2主要儀器及設(shè)備500W氙燈(北京電光源研究所研制，特征波長(zhǎng)為470nm)；截止玻璃(m．I'ACHI，Y-400型，使入射波長(zhǎng)L>400nm)。GSL．1400X型管式爐(中美合資合肥科晶材料有限公司)；80．2型電動(dòng)離心機(jī)(江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)；KQ．500DB型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)。BRUKERD8ADVANCEX射線粉末衍射儀(XRD)；JEOLJSM．6610LV掃描電子顯微鏡(SEM)；JEOL．2010透射電子顯微鏡(ⅡM)；日本島津UV-3600UV-VIS—N瓜分光光度計(jì)；日本日立公司FP．6500熒光分光光度計(jì)。2．2．3催化劑的制備催化劑C3N4／ZnO的前驅(qū)體是在常溫下采用沉積．沉淀法制備的。具體地說，就是將0．074g三聚氰胺分散在25mL的ZnCl2(0．5mol／L)溶液里，并劇烈攪拌20min。然后，將25mL的Na2C03(0．5mol／L)溶液逐滴加入到上述懸浮液中，并磁力攪拌30min。隨后，將混合物過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，再在60。C下干燥24h，這樣就得到了C3N4比例為5．0砒．％的C3N犯nO催化劑的前驅(qū)體。按照相同的步驟，制備出了其它幾種不同前驅(qū)體，C3N4的比例分別為1．0wt．％，3．0wt．％，7．0wt．％和9．0wt．％。若制各過程中不添加三聚氰胺，則產(chǎn)物就是堿式碳酸鋅粉末。最后，將前驅(qū)體放入氧化鋁坩堝中，并蓋緊蓋子以降低三聚氰胺的揮發(fā)，放在管式爐中以10。C／rain升溫速率先加熱到500℃熱處理2h，然后繼續(xù)加熱到5204C進(jìn)～步脫氨處理2h。當(dāng)管式爐冷卻至室溫，將取出的樣品放在瑪瑙研缽中研磨均勻，即得到制備好的C3N4／ZnO復(fù)合材料。為了比較起見，純C3N4和ZnO也是按上述的兩步熱處理步驟分別由三聚氰胺和堿式碳酸鋅制得的。2．2．4光催化性能評(píng)價(jià)催化劑的氧化性能和還原性能是分別通過光氧化RhB和光還原C，來評(píng)價(jià)的。光催化實(shí)驗(yàn)裝置由兩部分組成【361。第一部分是～個(gè)環(huán)行的石英玻璃套管，中間空筒內(nèi)平放一支500W氙燈(特征波長(zhǎng)為470nm)作為可見光光源，并通過一個(gè)截止玻璃，使入射光波長(zhǎng)E>400nnl。石英玻璃套管內(nèi)層夾套通有循環(huán)冷卻水，可迅速移除燈在工作時(shí)釋放出的熱；第二部分為光反應(yīng)所用的容器，是一個(gè)直徑為5．5cm的150mL開口燒杯。反應(yīng)液的溫度在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程rfl被監(jiān)控，并保持在20℃左右，以避免溫度對(duì)分析光氧化反應(yīng)和光還原反應(yīng)產(chǎn)生影響。 萬方數(shù)據(jù)墨三童塹魚塑型￡竺塑些堡竺旦塑全墮絲莖壟里墨壟!些壑堡塑壟至墮絲絲墮竺壅實(shí)驗(yàn)過程如下：常溫下，于燒杯中加入0．05g催化劑和25mLRhB(4．5mg／L，pH中性)或K2Cr207(6．5mg／L，pH中性)。反應(yīng)過程中，利用磁子對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行攪拌，保持燈源到反應(yīng)液面的高度為l1era。實(shí)驗(yàn)時(shí)先在暗態(tài)下將反應(yīng)液超聲20min，光照一段時(shí)問后，取出5mL反應(yīng)液以7000轉(zhuǎn)／分速率離心20min，再用0．2¨m微孔過濾器過濾后分析。RhB的濃度用分光光度法測(cè)量，C，的濃度采用二苯碳酰二肼比色法測(cè)定。催化劑對(duì)RhB的光氧化性能和對(duì)Cr2072"的光還原性能可以根據(jù)下面公式計(jì)算【36】：，7(％)=(Co一例Coxl00(2．1)式中幫——催化劑的光催化性能，即RhB或Cr6+的降解率(％)；島一光照前反應(yīng)液,Rha或C，的濃度(rag／L),CL一光照一定時(shí)問后反應(yīng)液中RhB或C，的濃度(rag／L)。2．2．5催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究TC3NdZnO在反應(yīng)過程中連續(xù)循環(huán)5次的穩(wěn)定性。在每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中催化劑和反應(yīng)液的用量分別為2．0g／L和25mL?？梢姽庹丈?0min后，將所有的懸浮液取出并以7000轉(zhuǎn)／分速率離心20min。然后，去除上層清液，用水洗滌后再離心，該過程進(jìn)行3次。最厲，將固體催化劑在60℃下干燥24h供下次循環(huán)使用。2．2．6羥基自由基(·OH)分析在可見光的照射下，催化劑C3NVZnO表而形成的·OH自由基可以通過以TA為探針分子的PL技術(shù)檢測(cè)。該方法快速，靈敏，特定，只需要簡(jiǎn)單的熒光光譜儀器即可。其原理是TA很容易與·OH反應(yīng)生成強(qiáng)熒光物質(zhì)：2一羥基對(duì)苯二甲酸，其熒光的強(qiáng)度與水巾產(chǎn)生·OHA由基的數(shù)量成正比。先前的研究‘37,3s1E報(bào)道過具體的實(shí)驗(yàn)步驟。光照20min后，將反應(yīng)液進(jìn)行離心，過濾，以3l5nlTl為激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量2．羥基對(duì)苯二甲酸在425nlTl的熒光強(qiáng)度。2．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2．3．1催化劑C3NdZnO的表征2．3．1．1XRD分析圖2．1為不同催化劑的XRD圖，圖譜顯示各種催化劑都有很好的結(jié)晶度。純ZnO樣品的XRD峰與六方纖鋅礦氧化鋅(JCPDS65．3411)的晶相完全一致。純C3N4樣品在2e角13．1。和27．4。有兩個(gè)明顯的峰，分別在對(duì)應(yīng)000)品面和(002)品面。如圖2-lA所示，當(dāng)C3N4的含量低于9．0叭．％時(shí)，在XRD圖中看不到C3N4的衍射峰，這是南于C3N4的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)小于ZnO的，以至于C3N4衍射峰強(qiáng)度的變化在圖中看上去并不明顯， 萬方數(shù)據(jù)鑾墮奎堂堡主堂垡絲奎在先前的研究中也同樣的報(bào)道【28,30)。實(shí)際上，在局部放大的XRD圖中就可以明顯地看出C3N4衍射峰。圖2．1B為純ZnO和一系列C3N4／ZnO催化劑在20(20．0．45．0)區(qū)間放大的XRD圖，圖中“V”和“◆”分別代表C3N4和ZnO的衍射峰。從圖2．1B可以看出，當(dāng)C3N4濃度為1．0wt．％時(shí)，已經(jīng)清晰地出現(xiàn)C3N4(002)晶面的衍射峰，并且強(qiáng)度隨著C3N4濃度的增大而顯著提高。在圖2．1中沒有發(fā)現(xiàn)新的晶相，說明C蝴nO樣品只存在兩個(gè)物相成分：C3N4和ZnO。根據(jù)謝樂公式【39’加】計(jì)算，復(fù)合催化劑的晶粒尺寸約為50nm，與純ZnO相比沒有明顯的變化。1020304050∞708020(degree)B20253035404520(degree)圖2．1不同催化劑的XRD圖(A)和局部放大的XRD圖(B)(a)ZnO，(b)C3N4(1．0wt．％)／ZnO，(c)C3N4(3．0wt．％)／ZnO，(d)C3N4(5．0wt．％)／ZnO，(e)C3N4(7．0wt．％)／ZnO，(f)C3N4(9．0wt．％)／ZnO2．3．1．2SEM分析SEM常用于樣品的形貌分析。圖2．2為純C3N4，C3N4(5．0wt．％)／ZnO及純ZnO的掃描電鏡圖。如圖2—2a所示，純C3N4呈現(xiàn)出由大量不規(guī)則小品體組成的聚集態(tài)粒子，這是造成C3N4催化性能較低的主要原因之～。從圖2．2b可以清楚地看出，C3N4／ZnO復(fù)合材料主要呈現(xiàn)出直徑約1．5岬的球狀團(tuán)塊，且球狀團(tuán)塊是由許多小的球形納米粒子組成，這或許是三聚氰胺在化學(xué)沉淀過程起到～個(gè)凝聚中心的作用。而且小的球形納米粒子的平均尺寸大約為50nm，與純ZnO的顆粒尺寸(見圖2—2c)相匹配，也與XRD分析的結(jié)果一致。綜合比較這三個(gè)SEM圖，可以知道ZnO均勻地分布在球狀復(fù)合材料的表面，這有利于異質(zhì)結(jié)的形成和光催化性能的提高。 萬方數(shù)據(jù)第二章復(fù)合材料g-C3NVZnO的合成及其在可見光下光氧化和光還原性能的研究圖2．2不同催化劑的掃描電鏡圖(a)C3N4，(b)C3N4(5．0wt．％)／ZnO，(c)ZnO2．3．1．3TEM分析樣C3N4(5．0wt．％)／ZnO在本章中表現(xiàn)出最好的光催化性能，為了研究其界面，對(duì)樣品進(jìn)行了TEM和HRTEM表征。圖2．3a是該復(fù)合催化劑透射電鏡總的外觀圖，清晰地表明復(fù)合催化劑的平均尺寸為50nm，與XRD、SEM的結(jié)果一致。結(jié)合SEM的分析結(jié)果，可清楚的知道1．5岬的球狀復(fù)合材料不是中空結(jié)構(gòu)而是小的球形C3N4／ZnO的聚集體。圖2．3b是樣品異質(zhì)結(jié)的TEM圖，可以看出在C3N4和ZnO之間存在平滑的界而。圖2．3c是樣品在圖2—3b中的矩形區(qū)域的高分辨透射電鏡圖，可以清楚地看到有兩種不同的品格條紋，一個(gè)晶面問距d=0．325nm與C3N4的(002)晶面相匹配，另一個(gè)晶面問距d=0．279am與六方纖鋅礦氧化鋅納米顆粒的000)晶而相匹配。根據(jù)以上結(jié)論，這個(gè)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)確實(shí)是由兩個(gè)物質(zhì)組成，所以兩個(gè)半導(dǎo)體的電荷在空間上可以平滑地轉(zhuǎn)移，這是改善RhB的光氧化反應(yīng)和Cr6+光還原反應(yīng)的基礎(chǔ)。 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文圖2-3催化劑C3N4(5．0wt．％)／ZnO的透射電鏡圖(a和b)以及高分辨透射電鏡圖(c)2．3．1．4IⅣ__vis分析紫外一可見漫反射光譜用于研究不同固體樣品的光學(xué)性質(zhì)。圖2-4為各種光催化劑的紫外．可見圖。從圖2-4可以看出，與純ZnO相比，異質(zhì)結(jié)催化劑C3N4／ZnO的吸收帶范圍明顯向可見光方向拓展，并且吸收強(qiáng)度也有所增強(qiáng)。顯而易見，復(fù)合材料的光激波長(zhǎng)范罔與C3N4的濃度有關(guān)，并且隨著C3N4含量的增加而增大，岡此提高了對(duì)太陽光的利用率，在以前的報(bào)道中也有類似的結(jié)果141]。從圖2．4還可以看出，C3N4樣品的吸收邊帶大約在451nm，相應(yīng)的禁帶寬度約為2．75eV，與已報(bào)道的一些結(jié)果完全一致[26,28,30】。 萬方數(shù)據(jù)第二章復(fù)合材料g-C3NdZnO的合成及其在可見光下光氧化和光還原性能的研究琴ioC霸巹o∞直《圖2_4不同催化劑的紫外一司見光譜圖(a)ZnO，(b)C3N4(I．0wt．％)／ZnO，(c)C3N4(3．0wt．％)／ZnO，(d)C3N4(5．0wt．％)／ZnO，(e)C3N4(7．0wt％)／ZnO，(f)C3N4(9．0wt．％)／ZnO，洶C3N42．3．2C撇nO的光催化性能2．3．2．1C3N4含量的影響復(fù)合材料C3N4／ZnO的可見光催化性能是通過光氧化RhB和光還原C，來評(píng)價(jià)的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2．5所示。為了比較起見，也在同樣的條件下測(cè)試了純C3N4的光催化性能?？瞻讓?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在光的照射下RhB和K2Cr207的自降解非常小。在暗態(tài)下催化劑對(duì)RhB的吸附也可以忽略。從圖2—5可以看出，C3NdZnO有很好的可見光催化性能。C3NdZnO的光催化性能遠(yuǎn)好于純C3N4的，且隨C3N4含量的增加而顯著提高，盡管在高含量的C3N4時(shí)，其光催化性能緩慢下降，意味著C3N4在復(fù)合材料中有一個(gè)最佳含量，即5．0wt．％。在100minl為，催化劑C3N4(5．0wt．％)／ZnO氧化砒lB和還原C，的效率分別為97．4％和75．5％。當(dāng)C3N4含量增加時(shí)，載流子的活性中心位增多，延長(zhǎng)了載流子的壽命，從而有助于提高光催化性能。但是當(dāng)C3N4濃度大于5．0耐．％時(shí)，復(fù)合材料的光催化性能降低，原因是高濃度的摻雜劑可以充當(dāng)電子和空穴的復(fù)合中心【42】。為了進(jìn)一步了解光催化反應(yīng)速率，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)嘗試性的用于常見的動(dòng)力學(xué)公式，結(jié)果發(fā)現(xiàn)In(Co／C)對(duì)時(shí)問作圖是一條直線，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，動(dòng)力學(xué)方程可用下式表示【43'44J：lIl要：kt(2．2)C、式中c口一光照前反應(yīng)液ePghB或C，的濃度(rag／L)： 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文CL光照一定時(shí)間后反應(yīng)液中RhB或C，的濃度(mg／L)；卜一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(min-1)；卜光照時(shí)間(min)。不同催化劑光氧化RhB和光還原c，的動(dòng)力學(xué)分別如圖2—6a和圖2．6b所示。IrradialionUme(min)IrradiationtimeImin)圖2．5可見光下不同催化劑的光氧化RhB(a)和光還原C，(b)過程圖2．6光氧化RhB(a)和光還原c，(b)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)從圖2．6可以清楚地看到光氧化RhB與光還原C，均遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。而且根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出了不同催化劑的速率常數(shù)，結(jié)果如圖2-7所示。圖巾0wt．％(C3N4)指的是純ZnO樣品，結(jié)果清晰地表明C3N4的最佳濃度是5．0叭．％。催化劑C3N4(5．0wt．％)／ZnO光氧化RhB的速率常數(shù)為O．0367rain～，而純C3N4的是0．0112min-1。CAN4(5．0wt．％)／ZnO32 萬方數(shù)據(jù)第二章復(fù)合材料g-C3N4／ZnO的合成及其在可見光下光氧化和光還原性能的研究光還原C，的速率常數(shù)為O．01421min-1，是純C3N4的(0．00275min-1)5倍多。70605040毫3020100圖2—7不同催化劑降解RhB和cr6+的速率常數(shù)2345Numberofcycles圖2-8光催化劑在反應(yīng)過程的循環(huán)實(shí)驗(yàn)2．3．2．2催化劑的穩(wěn)定性催化劑的壽命是光催化過程的重要參數(shù)，所以衡量催化劑的穩(wěn)定性對(duì)它的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。本章選擇C3N4(5．0wt．％)／ZnO催化劑為代表來研究該重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2-8所示。結(jié)果表明光催化性能在循環(huán)5次后并沒有明顯的減小，而且循環(huán)5次后的樣品的XRD圖與未使用的催化劑的幾乎相同，圖中也沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。同時(shí)，循環(huán)5次后同收的樣品呈現(xiàn)灰白色，也與新制備的催化劑顏色相同。另外，在可見光下ZnO納米顆粒 萬方數(shù)據(jù)查墮奎堂堡主堂垡笙莖不能被激發(fā)，沒有光激空穴參與下面的光腐蝕反應(yīng)‘42】：ZnO+2h+_Zn2++1／202(2．3)因此，復(fù)合光催化材料C蝴nO在光反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。2．3．3光催化機(jī)理討論2．3．3．1主要活性物種為了探索復(fù)合材料C3N4(5．0wt．％)／ZnO光催化降解RhB的機(jī)理，研究了超氧自由基(·02-)，空穴(h+)，電子(e一)，以及羥基自由基(·0H)等活性基團(tuán)在光降解過程中對(duì)催化性能的影響。電子顯然是將c，還原NCr3+的活性基團(tuán)。分別加入不同的消除劑去除相應(yīng)的活性基團(tuán)，根據(jù)其對(duì)RhB降解率的影響程度，就可判斷各種活性基閉在光催化反應(yīng)過程中的作用大小。本實(shí)驗(yàn)使用的消除劑有三種，分別是h+消除劑：草酸銨H51，·OH消除劑：異丙醇Hq和·02-消除劑：對(duì)苯醌【47】。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2．9所示。沒有消除劑時(shí)RhB的降解率為48．7％，而加入對(duì)苯醌和草酸銨后，降解率分別減dx至lJ9．3％和44．6％，意味著·02-是光催化過程的主要活性基團(tuán)，h+在反應(yīng)中的作用可以忽略。另外，加入異丙醇后，RhB降解率減d,至lJl4．7％，意味著·OH是在光催化過程巾的另一個(gè)活性基團(tuán)，并且·OH主要來白·02-。所以在RhB降解過程中起主要作用的活性基團(tuán)是·02-和·OH。圖2．9不同消除劑對(duì)RhB催化性能的影響(光照時(shí)間是20min，消除劑濃度是0．1retool／L)2．3．3．2羥基自由基分析在5x10--4mol／L對(duì)苯二甲酸的堿性(2x10-3mol／L的NaOH)溶液中，實(shí)驗(yàn)測(cè)量了可見光光照20min后不同催化劑表面形成的羥基自由基的熒光光譜，如圖2．10所示。從圖中可以看出C3WZnO表面羥基的形成速率遠(yuǎn)大于純C3N4的，也就是說，C蝴nO表面有利于·OH的產(chǎn)生，因而能提高光催化性能。而且，C3N4(5．0wt．％)／ZnO的熒光強(qiáng)度比任34 萬方數(shù)據(jù)笙三雯堡魚塑型芏竺巡竺竺魚墮絲莖壟里墨壟!壟墨些塑壟至墮絲堂竺墮塞何其他催化劑的都大，說明形成·OH的速率最大，即當(dāng)C3N4的含量太小或太大時(shí)，C3NVZnO樣品表面抑制了·OH的生成，故復(fù)合材料的催化性能減小，第2．3．2．1節(jié)也證實(shí)了同樣的結(jié)論。圖2-10不同樣品在對(duì)苯二甲酸堿性溶液rfl的熒光光譜(a)C3N4(5．0wt．％)／ZnO，(b)C3N4(7．0wt．*／,yzno，(c)C3N4(9．0wt．％)／ZnO，(d)C3N4(3．0wt．％)／zno,(e)C31',14(1。0wt．％)／ZnO，(OC3M，∽Blank2．3．3．3光催化反應(yīng)機(jī)理在上述結(jié)論的基礎(chǔ)上，我們推測(cè)出可見光催化劑C3NJZnO的反應(yīng)機(jī)理。已報(bào)道ZnO的導(dǎo)帶比C3N4的更正，ZnO的價(jià)帶也比C3N4的更jE[30,34,4引。在可見光的照射下，C3N4導(dǎo)帶上的光激電子注入至lJZnO的導(dǎo)帶上，而C3N4空穴依然保留在其價(jià)帶上。電子從C3N4轉(zhuǎn)移至lJZnO提高了電荷的分離程度和C3NdZnO的光催化性能。ZnO導(dǎo)帶上的富集電子能與復(fù)合半導(dǎo)體表面吸附的02反應(yīng)生成·02-，因?yàn)閆nO的導(dǎo)帶位勢(shì)(一0．5eVVS．NHE)t48】比Ee(02／·05-)的電勢(shì)(一0．33eVVS．NHE)[49,50】更負(fù)，如反應(yīng)式2．4所示?！?2-自由基接著與電子反應(yīng)生成活性·OH，繼而在催化劑表面形成羥基群，見反應(yīng)式2．5—2．7。與此同時(shí)，光激電子將c，還原為cr3+，岡為ZnO的導(dǎo)帶位比Ee(Cr207‰r3+)的電勢(shì)(1．23eVVS．NHE)[51]更負(fù)。然而，C3N4的價(jià)帶電勢(shì)(1．57eVVS．NHE)H：E。(．OH／OH-)的電勢(shì)(1．99eVVS．NHE)t491小，意味著C3N4價(jià)帶上的光激空穴不能將OFF或H20氧化成·OH。總之，·02-和·OH是與有機(jī)物反應(yīng)的有效活性基團(tuán)，同時(shí)，注入NZnO導(dǎo)帶上的電子也有足夠的電勢(shì)將Cr6+還原NCr3+。催化劑表面光激載流子的分離過程如圖2—1l所示。 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文e一+02_÷·02_·of+礦一·H02e一+·H02+一．÷H202e一+H202_-OH+OIT-·o,"------．---··OH--E'(o?oD．-O．33eV一-E·(Cr,O,"／Cr')，1．23eV—·E．(．OH／OH-)．1．99eV(2．4)(2．5)(2．6)(2．7)圖2．11催化劑表面電子．空穴對(duì)分離過程示意圖2．4小結(jié)l、復(fù)合材料C3N4／ZnO是通過簡(jiǎn)單熱處理制備好的前驅(qū)體合成的。該材料的可見光催化性能比單一的ZnO或C3N4均有顯著的提高。2、復(fù)合材料中C3N4的最佳含量為5．0wt．％。3、光氧化和光還原過程均遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)。4、復(fù)合材料在光催化過程r11表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。5、復(fù)合材料之所以有好的可見光催化性能，是源于C3N4的電子注入到ZnO導(dǎo)帶上，從而有利于C，還原和具有強(qiáng)氧化能力的·02一，·OH自南基產(chǎn)生。將ZnO和C3N4耦合在～起，能有效提高電子和空穴的分離程度，是在環(huán)境污染物處理方面有潛在應(yīng)用的一個(gè)理想系統(tǒng)。參考文獻(xiàn)【1】ChaiSY，KimYJ，JungMH，eta1．HeterojunctionedBiOCl／Bi20a，anewvisiblelightphotocatalyst．JCatal，2009，262：144—149．[2】YuJGYuXX．Hydrothermalsynthesisandphotocatalyticactivityofzincoxidehollowspheres．EnvironSciTechnol，2008，42：4902—4907．[3】WangJC，LiuP，F(xiàn)uXZ，eta1．RelationshipbetweenoxygendefectsandthephotocatalyticpropertyofZnOnanocrystalsinnationmembranes．Langmuir,2009，25：36之一O1234多量一Ⅲzzn，> 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萬方數(shù)據(jù)第三章ZnO顯著提高g-C3N4的可見光催化活性及相埡的機(jī)理研究第三章ZnO顯著提高g-C3N4的可見光催化活’陛和相應(yīng)的機(jī)理研究3．1引言半導(dǎo)體催化劑由于在環(huán)境污染處理和太陽能轉(zhuǎn)化等方面的一些應(yīng)用而引起人們極大的關(guān)注【1卅。到目前為止，各種各樣的半導(dǎo)體材料包括金屬氧化物17]，硫化物【8】，氮化物【9】，以及他們的混合固溶體【1叫已經(jīng)用作催化劑來光催化降解有機(jī)污染物。其中，氧化鋅(ZnO)由于其具有催化活性高、價(jià)廉、無害等優(yōu)點(diǎn)而成為光降解污水里一些染料的最常用和最有前景光催化劑之一【ll_14】。然而，ZnO是一個(gè)寬帶隙(約3．2eV)的半導(dǎo)體，只有紫外光才能激發(fā)它。因此，為了從太陽光中獲取更多的能量，人們付出巨大的努力致力于將ZnO構(gòu)建成可見光響應(yīng)的且穩(wěn)定的催化劑【l引。近來，類石墨結(jié)構(gòu)的氮化碳(g．C3N4，此后都表示為C3N4)由于在光解水和降解有機(jī)污染物方面有潛在的應(yīng)用而引起人們J’．泛的注意，其不但具有有趣的電子特性，而且具有非常高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性【16。191。但是，C3N4的光催化性能還是受到它的低量子效率的限制。為了解決這個(gè)問題，人們做了很多嘗試來提高C3N4的光催化性能，比如非金屬元素?fù)诫s[20-251，貴金屬沉積【26加，納米級(jí)或介孔狀C3N4的制備【28‘32】。另一個(gè)提高量子效率的好方法是通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來提高光激電子．空穴對(duì)的分離效果，已報(bào)道與C3N4構(gòu)成異質(zhì)結(jié)的物質(zhì)有聚苯胺【33】，石墨烯或氧化石墨烯【弭361，硫化鎘【371，氮氧化鉭【38】，二氧化鈦【391，鎢酸鉍【加】等。最近，已見報(bào)道采用單層分散的方法合成C3N4雜化的ZnO催化劑，并將其應(yīng)用于光降解亞甲基藍(lán)【4¨。從上述這些報(bào)道的結(jié)果來看，C3N4常用于提高寬帶隙半導(dǎo)體的光催化性能。然而，用這些物質(zhì)尤其是寬帶隙半導(dǎo)體來修飾C3N4的研究很少有報(bào)道。與已報(bào)道的C3N4雜化的ZnO催化劑相比，本章即將研究的ZnO修飾的C3N4體系至少有三個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，在報(bào)道中ZnO是主體半導(dǎo)體，而本章中的主體半導(dǎo)體是C3N4。而且，通過ZnO修飾來提高C3N4的可見光催化活性也是可行的，因?yàn)镃3N4具有共軛的兀結(jié)構(gòu)，將其與ZnO組合可能是一個(gè)能夠提高電荷分離程度的理想體系【41】。第二，在報(bào)道中C3N4的光生空穴對(duì)染料降解沒有什么影響，但是在ZnO修飾的C3N4體系中，C3N4的光生空穴或許對(duì)染料降解有些貢獻(xiàn)，因?yàn)镃3N4是主體半導(dǎo)體，產(chǎn)生的光生空穴數(shù)量足夠大以至于增加它們的反應(yīng)幾率。第三，兩種催化劑的制備方法是不同的。至于已報(bào)道的催化劑【4¨，它們?cè)谥苽溥^程中使用了甲醇溶劑，而甲醇是眾所周知的易揮發(fā)、有毒的有機(jī)物。由于這些原因，我們采用一個(gè)既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的方法制各出ZnO修飾的C3N4一系列催化劑(后面都表示為ZnO／C3N4)。引人注目的是，制備的催化劑的可見光催化41 萬方數(shù)據(jù)奎墮奎堂堡主堂篁絲莖性能與純C3N4相比有顯著地提高，同時(shí)對(duì)相應(yīng)的光催化反應(yīng)機(jī)理也進(jìn)行了系統(tǒng)討論。本研究可能為設(shè)計(jì)新型異質(zhì)結(jié)催化劑，解決C3N4在實(shí)際應(yīng)用中不令人滿意的催化活性和低的太陽能轉(zhuǎn)化效率提供一些思路。本章采用簡(jiǎn)單的球磨法成功制備出含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnO的一系列znO／c3N4的復(fù)合光催化材料。通過X射線粉末衍射儀(xRD)、掃捕電鏡(SEM)、投射電鏡(ⅡM)、紫外．可見漫反射(IⅣ-visDl峪)和比表面積測(cè)定儀(BET)等對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行表征。用對(duì)苯二甲酸探針分子的熒光技術(shù)(TA．PL)檢測(cè)催化過程中生成的·OH自由基。通過光氧化羅丹明B(RhB)來分別評(píng)價(jià)該催化劑的催化活性。同時(shí)研究了ZnO在復(fù)合材料中的最佳含量，所制備的復(fù)合材料在光催發(fā)過程中的穩(wěn)定性。激發(fā)電子從C3N4的導(dǎo)帶注入至UZnO的導(dǎo)帶上，增加了ZnO／C3N4體系里光生電子一空穴對(duì)的有效分離，所以提高了復(fù)合材料的光催化性能。3．2實(shí)驗(yàn)部分3．2．1主要藥品及試劑氧化鋅(純度>99．8％，阿拉丁試劑有限公司)；’三聚氰胺(純度>99．0％，阿拉丁試劑有限公司)；羅丹明B(分析純，上海試劑三廠)。所有其他試劑和藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。3．2．2主要儀器及設(shè)備ND7—0．4L型行星式球磨機(jī)(南京南大天尊電子有限公司)；QuantaehromeNOVA2000e比表面孔徑分析儀；日本日立公司FP．8300熒光分光光度計(jì)。其它同2．2．2。3．2．3催化劑的制備將三聚氰胺放在程序升溫的管式爐里加熱制得純C3N4粉末。具體地說，將5g三聚氰胺放入氧化鋁坩堝中，并蓋緊蓋子以降低三聚氰胺的揮發(fā)，放在管式爐中以10。C／min升溫速率先加熱到500"C熱處理2h，然后繼續(xù)加熱到520"C進(jìn)一步脫氨處理2h。當(dāng)管式爐冷卻至室溫，將取出的樣品放在瑪瑙研缽中研磨均勻即可。ZnO／C3N4復(fù)合材料是采用球磨法制各的。將2gC3N4粉末，0．105gZnO粉末，2mL的H20，以及10個(gè)鋯球放入鋯罐中，以400轉(zhuǎn)／分的速率球磨6h后，在60"C干燥，隨后在400。C熱處理lh，這樣含5叭．％ZnO的ZnO／C3N4復(fù)合催化劑就制各出來了。以同樣的方式制各出其他不同的樣品，ZnOLl',例分別為10叭．％，15叭．％，20wt．％和30、磯．％。3．2．4光催化活性測(cè)試催化劑的光催化活性是通過降解RhB(10mg／L)來評(píng)價(jià)的。光催化實(shí)驗(yàn)裝置【421和具體的實(shí)驗(yàn)過程同2．2．4。42 萬方數(shù)據(jù)第三章ZnO顯著提高g-C3N4的可見光催化活性及相應(yīng)的機(jī)理研究3．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3．3．1催化劑ZnO／C3N4的表征3．3．1．1XRD分析圖3．1為～系列含ZnO不同比例的ZnO／C3N樣品，純C3N4和純ZnO的XRD圖。從圖巾可以看出純C3N4樣品在20角13．1。和27．4。有兩個(gè)明顯的峰，分別在對(duì)應(yīng)(ioo)晶面和(002)晶面【3射。ZnO樣品有很好的結(jié)晶度，其衍射峰與六方纖鋅礦氧化鋅(JCPDS65．3411)的晶相完全吻合。如圖3．1所示，當(dāng)ZnO的含量為5．0耐．％時(shí)，在XRD圖中可以明顯看出ZnO的衍射峰，并且隨著ZnO濃度從10叭．％增加到30吼．％強(qiáng)度顯著增大，圖中也沒有發(fā)現(xiàn)其它新的晶相，說明ZnO／C3N4樣品只存在兩個(gè)物相成分：C3N4和ZnO。圖3—1C3N4，ZnO，以及不同ZnO／C3N4催化劑的XRD圖3．3．1．2SEM分析圖3．2分別為純C3N4，純ZnO及ZnO(15．0wt．o／o)／C3N4球磨6h時(shí)的掃描電鏡圖。如圖3．2a所示，純C3N4呈現(xiàn)出由大量不規(guī)則小晶體組成的聚集態(tài)粒子。從圖3．2b可以看出，ZnO的外觀主要是棒狀，還有局部呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)。圖3．2c和d是ZnO(15wt．o％)／C3N4催化劑的SEM圖，可以清楚地看出該復(fù)合物是I掃C3N4和ZnO組成的，且ZnO主要呈現(xiàn)出由許多小的納米粒子組成的大尺寸凝聚狀，納米粒子的平均尺寸大約為60nm，與圖3．2b純ZnO的顆粒尺寸一致。43 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文圖3．2C3N4(a)，ZnO(b)，以及Zn005wt．％)／C3N4(c和d)的掃捕電鏡圖3．3．1．3TEM分析為了研究樣品nZnO(15．0wt．％)／C3N4的界面，對(duì)其進(jìn)行了TEM和HRTEM測(cè)試。圖3—3a是該復(fù)合催化劑透射電鏡總外觀圖，清晰地表明復(fù)合催化劑的平均尺寸為60nm。圖3．3b是樣品異質(zhì)結(jié)的TEM圖，可以看出在C3N4和ZnO之間存在平滑的界面。圖3．3c是樣品在圖3．3b中矩形區(qū)域的高分辨透射電鏡圖。上面的部分表示的是C3N4的(002)晶面，其晶面間距d=0．325am，下而的部分捕述的是ZnO的(002)晶而，其晶而間距d=0．259nnl。以上結(jié)論表明，所制樣品的結(jié)構(gòu)確實(shí)是由C3N4和ZnO組成，兩者相互作用形成了異質(zhì)結(jié)催化劑。岡此，兩個(gè)半導(dǎo)體之間的異質(zhì)結(jié)有利于光生載流子的遷移，這是提高了光催化降解速率的根本。3．3．1．4IⅣ_vis分析紫外．可見漫反射光譜用于研究不同固體樣品的光學(xué)性質(zhì)。圖3．4為純C3N4，ZnO和ZnO(15．0wt．％)／C3N4的紫外．可見圖。與純ZnO相比，催化齊UZnO(15．0wt．％)1C3N4的吸收波長(zhǎng)范圍紅移，并且在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度也增強(qiáng)，因而提高了對(duì)太陽光的利用率。從圖3．4還可以看出，c3N4和ZnO的吸收邊帶大約分別在460nm和390nrn，相應(yīng)的禁帶寬度約為2．70eV和3．18eV，與先前的報(bào)道結(jié)果完全一致[9,34,41’431。 萬方數(shù)據(jù)第三章ZnO顯著提高g-C3N4的可見光催化活性及相應(yīng)的機(jī)理研究圖3—3㈣JZnO(15wt．％)／CjN4的透射電鏡圖(a和b)以及高分辨透射電鏡圖(c)琴oC訂五Lo∞五《Wavelength(nm)圖3．4不同催化劑的紫外一可見光譜圖45 萬方數(shù)據(jù)奎墮奎堂堡主堂垡笙蘭3．3．2ZnO／C3N4的光催化活性3．3．2．1ZnO含量的影響光催化材料ZnO／C3N4的催化活性是通過可見光降解RhB來衡量的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3．5所示。為了比較起見，也在同樣的條件下測(cè)量了純C3N4和ZnO的光催化活性。如圖3—5所示，空白實(shí)驗(yàn)表明，在可見光的照射下RhB的濃度變化非常小，意味著RhB的白降解作用與各種催化劑的催化作用相比是可以忽略的。從圖3．5可以發(fā)現(xiàn)，純ZnO在可見光下的催化活性可以忽略。引人注目的是，ZnO／C3N4的光催化性能遠(yuǎn)高于純C3N4的，且隨ZnO的含量從5叭．％增加到15wt．％而顯著提高，盡管在高濃度(20wt．％和30嘶．％)的ZnO時(shí)，其光催化活性緩慢下降，也就是說ZnO在復(fù)合材料中的最佳含量為15叭．％。在150minl內(nèi)，催化劑ZnO(15wt．％)／C3N4對(duì)RhB的降解率為97．6％，而純C3N4的為68．1％?？傊?，ZnO／C3N4有出色的可見光催化活性。Irradiationtime(min)圖3-5司見光。FRhB的光分解和不I司樣6a光催化降解RhB的過程眾所周知，光催化活性主要取決于催化劑的物相結(jié)構(gòu)，吸附能力，以及光生電子和空穴的分離效率【411。從XRD分析結(jié)果得失1：1C3N4的晶相結(jié)構(gòu)在引入ZnO后并沒有變化。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了各種催化劑的比表面積和RhB在暗態(tài)下達(dá)到吸附一脫附平衡時(shí)的吸附值。從表3．1可以看出，ZnO／C3N4的比表面隨著ZnO濃度的增加而增大，比如C3N4，ZnO(15wt．％)／C3N4和ZnO(30wt．％)／c3N4三種催化劑的比表面分別是9．6，13．2軍rI16．7mE／g。雖然如此，當(dāng)ZnO濃度從0增力nN30wt．％，RhB的吸附值從6．3％緩慢增加到9．9％，即RhB的吸附值沒有明顯的改變。所以，吸附能力不是C3N4催化活性的顯著增強(qiáng)的主要因素，催化劑ZnO／C3N4的可見光催化活性的提高可能歸功于光生電子和空穴的有效分離。盡管純的ZnO在所有的催化劑中有最大的比表面積和RhB的吸附值(見表3．1)，它 萬方數(shù)據(jù)墨三至蘭竺旦里董絲壹墨：蘭些竺里墨壟堡垡鋈堡壘塑絲竺墊型墮壅在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)RhB的降解依然沒有作用，因?yàn)閆nO不能被可見光激發(fā)。樣品中ZnO濃度的增大意味著C3N4含量的減少，所以催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)較差，導(dǎo)致C3N4表面的光激電子向ZnO轉(zhuǎn)移的效率降低。這個(gè)結(jié)果顯然揭示了c3N4和ZnO兩者對(duì)提高光催化活性都有重要作用，且兩者對(duì)可見光催化降解RhB存在重要的協(xié)同作用。換句話說，C3N4與ZnO的比例應(yīng)該有一個(gè)最佳值，而ZnO／C3N4的光催化活性結(jié)果恰恰說明了這一點(diǎn)，表明ZnO的最佳濃度為15吼．％。表3．1不同樣品的比表面積和RhB的吸附值式中samplesm3．6可見光下不同催化劑降解RhB的速率常數(shù)已報(bào)道光催化降解尉lB過程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)方程可表示如下【44’451：In魚：蔚(3．1)C島一光照前反應(yīng)液中RhB的濃度(mg／L)；74185296BO啷囀蚴伽{詈胞鵬儺鵬姍nQ0nO0O—I-uIE一】， 萬方數(shù)據(jù)．奎墮奎堂堡主堂垡絲蘭．——____-__--___●--_-_____________________。________---。。。_。。?！甠。?！?。。。。。。。。。。。●。。。。。。。。。。。_。。。1。。。。。。。’——————————一一一一一CL一光照一定時(shí)問后反應(yīng)液中砒_IB的濃度(mg／L)；卜一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(mill-1)；卜光照時(shí)間(rain)。根據(jù)lIl(Co／C)對(duì)f的直線圖可以計(jì)算出不同催化劑降解RhB的速率常數(shù)，結(jié)果如圖3—6所示。結(jié)果清晰地表明，ZnO的最佳濃度是15wt．％，此時(shí)具有最大的降解速率常數(shù)0．02389min-1，是純C3N4的(0．00779min-1)3．1倍。la)t．0O．8O．6oc)石0．40．2O．OI●2。L141O1∞3∞4∞6∞7∞IrradiaUontime(min)20(degree)圖3-7可見光下光催化降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)(a)和樣Y口ZnO(15wt．％yC3N4反應(yīng)前后的XRDI蛩(b)3．3．2．2催化劑的穩(wěn)定性為了衡量催化劑的穩(wěn)定性，以具有最高活性的催化劑ZnO(15wt．％)／C3N4為例來研究該重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3．7a所示。結(jié)果表明光催化劑在循環(huán)5次后并沒有明顯失活，而 萬方數(shù)據(jù)第三章ZnO顯著提高g-C3N4的可見光催化活性及豐n應(yīng)的機(jī)理研究且反應(yīng)前后樣品的XRD圖沒有明顯的不同，反應(yīng)后樣品的XRD圖中也沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，如圖3—7b所示。因此，復(fù)合材料ZnO／C3N4在光催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。3．3．3光催化機(jī)理討論3．3．3．1主要活性物種實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合材料ZnO／C3N4具有出色光催化性能的機(jī)理?！阏J(rèn)為光降解RhB過程含有大量的主要活性基團(tuán)，包括羥基自由基(-OH)，超氧自由基(·02-)，以及空穴(h+)等。因此，為了闡述反應(yīng)機(jī)理，就需要知道不同消除劑對(duì)降解RhB的影響。本實(shí)驗(yàn)使用的消除劑有三種，分別是h+消除劑：草酸銨(A0)№】，·OH消除劑：異丙醇(IPA)【47】和·02-消除劑：對(duì)苯醌(BQ)m】。由于加入的消除劑去除了相應(yīng)的活性基團(tuán)，阻止了部分光催化反應(yīng)，所以RhB的降解率會(huì)下降。且RhB的降解率減小的程度越大，就意味著相應(yīng)的活性基團(tuán)越重要。一系列消除劑對(duì)催化劑ZnO(15wt．％)／C3N4降解RhB的影響如圖3。8所示。加入對(duì)苯醌后，RhB的降解率從未加消除劑的52．8％迅速減小到13．7％，意味著·02_是光催化過程的主要活性基團(tuán)。加入異丙醇和草酸銨后，RhB的降解率分別減小到33．6％和37．1％，意味著·OH和h+在光催化氧化RhB的過程中都有主要的作用。當(dāng)使用其它消除劑時(shí)，例如·oC的消除劑葸醌，h+消除劑三乙醇胺，及·OH消除劑叔丁醇等，實(shí)驗(yàn)得N-；相同的結(jié)果。總之，ZnO／C3N4降解RhB的主要活性基團(tuán)是·02-，·OH和h+。圖3—8不同消除劑對(duì)RhB催化活性的影響(光照時(shí)間是30min，消除劑濃度是0．1retool／L)3．3．3．2光催化反應(yīng)機(jī)理在上述結(jié)論的基礎(chǔ)上，我們推測(cè)出可見光催化劑ZnO／C3N4的反應(yīng)機(jī)理。因?yàn)镃3N4導(dǎo)帶電勢(shì)(一1．12eVVS．NHE)t38,401L七ZnO(-0．5eVVS．NI--IE)[41】的更負(fù)，所以在可見光的照射下，C3N4導(dǎo)帶上的光激電子直接注Z．NZnON導(dǎo)帶上，而空穴依然保留在C3N4價(jià)帶上。49^零vJ‘u口Q—oH≈u盤o≈曩弓再．I鋤。盆 一一萬方數(shù)據(jù)奎童奎堂堡主堂垡笙莖一．．_-●-●---__-_____________●-_-_●I___-●●___________________________________●___________-___________-——————————一一一。ZnO導(dǎo)帶上的富集電子能與異質(zhì)結(jié)催化劑表面吸附的02反應(yīng)生成·02-，因?yàn)閆nO的導(dǎo)帶電勢(shì)比E@(02／．02．)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)(_0．33eVvs．NHE)[49,50]更負(fù)。同時(shí)，C3N4價(jià)帶上的大量空穴有足夠的電勢(shì)將RhB直接氧化，但是不能將OW或H20氧化成·OH，岡為C3N4的價(jià)帶電勢(shì)(1．57eVvs．NHE)t38,40jj：BE。(．on／on-)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)(1．99eVvs．NHE)[49]更／J、。所以，活性·OH來源于-02-自由基與光生電子的反應(yīng)。。v2,之，·02一，·OH和h+是與有機(jī)物反應(yīng)的有效活性基團(tuán)。光激電子和空穴的分離過程如圖3．9所示。．2-1ZnOC3N4圖3-9催化劑表面電子-空穴對(duì)分離過程不意圖3．3．3．3羥基自由基分析從上面討論的反應(yīng)機(jī)理中，我們知道·OH自由基僅來源于光生屯子與·02-的反應(yīng)，網(wǎng)此，對(duì)不同的異質(zhì)結(jié)催化劑而肓，·OH自由基的變化趨勢(shì)與·02-的一致。光催化反應(yīng)過程中生成的·OH自由基可以用對(duì)苯二甲酸探針分子的熒光技術(shù)(TA．PL)很容易的檢測(cè)出來。該方法快速，靈敏，特定，只需要簡(jiǎn)單的熒光光譜儀器即可，而且還能知道樣品表面是否有·OH生成。鑒于以上原岡，本章檢測(cè)的活性基團(tuán)是·OH而不是·02一。至于檢測(cè)·OH白由基的TA．PL技術(shù)，具體的實(shí)驗(yàn)過程在以前的文獻(xiàn)中報(bào)道過[51,52]。以315nnl為激發(fā)波長(zhǎng)，不同催化劑在5x10-4mol／L對(duì)苯二甲酸的堿性(2x10_3mol／L的NaOH)溶液巾光照30min的熒光光譜如圖3．10所示。從圖rfl可以看出很明顯的熒光峰，表明催化過程有·OH生成，與加入異丙醇消除劑的結(jié)果完全一致。而且，ZnO(15wt．％)／C3N。的熒光強(qiáng)度在所有的催化劑中最大，說明在催化劑表而形成·OH的速率最大。當(dāng)ZnO的含量小于或大于15帆．％時(shí)，ZrlO／C3N4表面抑制了·OH自由基的生成，故樣品的催化活性比ZnO(15wt．％)1C3N4的小。熒光光譜強(qiáng)度的變化與不同ZnO／C3N4催化劑活性的趨勢(shì)完全一致。該方法不僅能間接反映出·02-的相對(duì)生成量，而且還驗(yàn)證了不同ZnO／C3N4體系的O1234—^o一山zz田，> 萬方數(shù)據(jù)第三章ZnO顯著提高g-C，N4的可見光催化活性及相虛的機(jī)理研究光生載流子分離效率存在差異。圖3．10不同zno／C丑‰催化劑在對(duì)苯二甲酸堿性溶液中的熒光光譜3．4小結(jié)l、含有不同比例ZnO的一系列復(fù)合光催化材料ZnO／C3N4的是采用簡(jiǎn)易的球磨法成功制各的。該材料的可見光催化活性遠(yuǎn)高于單相C3N4的。2、催化劑ZnO(15wt．％)／C3N4降解RhB的速率常數(shù)是純C3N4的3．1倍。3、催化材料ZnO／C3N4中ZnO的最佳含量為15砒．％。4、復(fù)合材料在光催化過程中有良好的穩(wěn)定性。5、復(fù)合材料ZnO／C3N4之所以有好的可見光催化性能，源于兩半導(dǎo)體有合適的價(jià)帶和導(dǎo)帶位和良好的界面作用，以至于價(jià)電荷能夠順利轉(zhuǎn)移。在ZnO／C3N4體系中，C3N4價(jià)帶上的h+和ZnO導(dǎo)帶上產(chǎn)生的·of，·OH對(duì)光催化降解RhB起著重要的作用。本研究可能為設(shè)計(jì)新型異質(zhì)結(jié)催化劑，解決C3N4在實(shí)際應(yīng)用中不令人滿意的催化活性和低的太陽能轉(zhuǎn)化效率提供一些見解。參考文獻(xiàn)【l】YangDJ，ChenCC，ZhengZF'eta1．Graftingsilicaspeciesonanatasesurfaceforvisiblelightphotocatalyticactivity．EnergyEnvironSci，2011，4：2279-2287．【2】LiuSW，LiC，YuJGeta1．Improvedvisible—lightphotocatalyticactivityofporouscarbonself-dopedZnOnanosheet-assembledflowers．CrystEngComm，2011，13：2533．2541．【3】HuSW，ZhuJZ，WuL，eta1．EffectoffluorinationonphotocatalyticdegradationofRhodamineBoverIn(OH)yS：：Promotionorsuppression7．JPhysChemC，201l，115：460-467．S1 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萬方數(shù)據(jù)丕塑奎堂豎主蘭堡笙壅第四章可見光催化材料A93P04／ZnO有效降解I她的研究4．1引言氧化鋅(ZnO)由于其具有催化效率高、價(jià)廉、對(duì)生態(tài)環(huán)境無毒等優(yōu)點(diǎn)而成為廣泛應(yīng)用的催化劑【lJ。但是，ZnO的帶隙(約3．2eV)較寬，只能吸收利用波長(zhǎng)小于387nm的紫外線部分，這只占照射到地球表面太陽光譜中的3-5％，而可以被利用的可見光部分約占43％，岡此，人們采用了各種各樣的方法提高對(duì)可見光的利用率【2．51。其rfl，將兩種半導(dǎo)體耦合形成復(fù)合材料就是一個(gè)好策略，因?yàn)橐延袌?bào)道稱如果兩個(gè)半導(dǎo)體能恰當(dāng)?shù)亟M合成一個(gè)體系，那么這個(gè)體系就有希望獲得高的催化活性16]。例如，Sn02．Zn0171，Ti02．ZnOE引，W03．ZnOE91等異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料對(duì)光降解有機(jī)染料非常有效。到目前為止，為了設(shè)計(jì)高效的可見光復(fù)合材料，許多窄帶隙的半導(dǎo)體催化劑包括BiOI，CdS，CuO，V205，C3N4等用來與ZnO復(fù)合【1阻141。窄帶隙半導(dǎo)體通常當(dāng)作可見光敏化劑，光生電子或空穴將轉(zhuǎn)移到ZnO上，從而提高了載流子的分離能力。對(duì)于大多數(shù)敏化劑而言，其導(dǎo)帶位和價(jià)帶位分別位于ZnO的導(dǎo)帶位和價(jià)帶位之上。在可見光下，敏化劑的光生電子注入到ZnO的導(dǎo)帶上，而空穴依然保留在敏化劑的價(jià)帶上。對(duì)于這種復(fù)合催化材料，由于ZnO表面獲得的·OH自由基有限，因而很難在短時(shí)間內(nèi)將有機(jī)物徹底礦化【15】。相反，在復(fù)合體系中如果敏化劑的價(jià)帶位在ZnO的之下，那么，ZnO價(jià)帶上的電子將轉(zhuǎn)移到敏化劑的價(jià)帶上，因而ZnO價(jià)帶上產(chǎn)生的空穴也能參與光催化氧化反應(yīng)。這種體系被認(rèn)為能將有機(jī)物徹底礦化，兇為ZnO價(jià)帶上空穴具有強(qiáng)氧化能力【16】。然而，由于相應(yīng)敏化劑的缺乏，很難找到合適的敏化劑滿足其價(jià)帶位在ZnO價(jià)帶位之下。所以，研究與ZnO相比具有較低價(jià)帶位的敏化劑的復(fù)合光催化材料具有十分重要的意義，應(yīng)更加予以重視，這有可能是構(gòu)建高活性可見光催化劑的一種方式。最近，A93P04作為一種潛在的催化劑而引起人們廣泛的注意，它是禁帶寬度大約為2．45ev的淺黃色半導(dǎo)體【17-201。據(jù)報(bào)道，A93P04的導(dǎo)帶位和價(jià)帶位分別為0．45eV和2．9eV(vs．NHE)E17,18】，而ZnO的價(jià)帶位為2．6eVE211，在A93P04的價(jià)帶位之上，所以A93P04被認(rèn)為是可以提高ZnO光催化活性的一個(gè)合適的敏化劑。在A93P04／ZnO復(fù)合體系中，ZnO是主體半導(dǎo)體，而A93P04是起到吸收可見光作用的敏化劑。但是，就我們所知，關(guān)于A93POdZnO復(fù)合催化材料的研究未見報(bào)道。本章中，A93P04是通過化學(xué)沉淀法制備的，含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)A93P04的可見光A93P04／ZnO復(fù)合催化材料是采用簡(jiǎn)易的球磨法制備的。采用X射線粉末衍射儀(XRD)、紫外．可見漫反射(IⅣ_-VisDRS)、掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線光電子能譜(ⅫS)和比表而積測(cè)定儀(BET)等對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行表征。催化劑表而S6 萬方數(shù)據(jù)笙嬰童里墨堂堡些塾整塑!壘竺竺查整墮壁塑墮翌壅生成的·OH自由基采用對(duì)苯二甲酸探針分子的熒光技術(shù)(TA，PL)檢測(cè)。通過可見光下降解羅丹明B(RhB)來分別評(píng)價(jià)催化劑的催化活性。實(shí)驗(yàn)研究A93P04在復(fù)合材料中的最佳含量，復(fù)合材料在光催化反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性。對(duì)A93POdZnO光催化降解RhB的機(jī)理也進(jìn)行了討論。4．2實(shí)驗(yàn)部分4．2．1主要藥品及試劑石肖酸銀(純度≥99．8％，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；磷酸氫二鈉(純度>99．0％，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氧化鋅(純度之99．8％，粒徑大約為50nm，阿拉丁試劑有限公司)；羅丹明B，二氧化鈦(DegussaP25)，乙醇，以及其他試劑和藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。4．2．2主要儀器及設(shè)備ND7．0．4L型行星式球磨機(jī)(南京南大天尊電子有限公司)；島津INCA能譜分析儀(EDS)：ESCALAB250X．射線光電子能譜(XPS)；QuanmchomeNOVA2000e比表面孔徑分析儀。其它同2．2．2。4．2．3A93P04的制備A93P04是以硝酸銀和磷酸氫二鈉為原料在暗態(tài)下采用化學(xué)沉淀法制備的。0．03mol的AgN03粉末溶解于150mL蒸餾水中，標(biāo)記為溶液A。O．01moi的Na2HP04粉末溶解于100mL蒸餾水中，標(biāo)記為溶液B。在不斷攪拌下，將溶液A逐滴加入溶液B中，隨后產(chǎn)生淺黃色沉淀。將懸浮液劇烈攪拌30min，然后在室溫下陳化3h。最后，將沉淀過濾，分別用乙醇和水洗滌多次后在60℃下干燥即可。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明用這種方法合成A93P04的產(chǎn)率超過91％。4．2．4催化劑A93POdZnO的制備復(fù)合材料A93P04／ZnO是采用球磨法制備的。將10個(gè)鋯球和2．0gZnO粉末放入鋯罐中，然后加入一定量的A93P04，及2．0mL的H20，以300轉(zhuǎn)／分的速率球磨3h后，在60。C真空干燥，即得A93POdZnO復(fù)合催化劑。改變A93P04的質(zhì)量，制備出不同的A93POdZnO樣品，其d?A93P04的含量分別為0．5wt．％，1．0wt．％，3．0wt．％，5．0wt．％和7．0wt．％。各個(gè)樣品里的Z樅g比例也通過EDS分析進(jìn)行了確認(rèn)。4．2．5光催化活性測(cè)試催化劑A93POdZnO的活性是通過光催化降解RhB(4．5rag／L)來評(píng)價(jià)的，為了比較，實(shí)驗(yàn)也測(cè)量了純A93P04，純ZnO和DegussaP25的光催化活性。實(shí)驗(yàn)裝置圈和具體的實(shí)驗(yàn)過程同2．2．4。 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文4．2．6催化劑的穩(wěn)定性同2．2．4。4．2．7羥基自由基(·OH)分析實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了催化劑在可見光下照射10min后表面形成的·OH自由基，具體的實(shí)驗(yàn)步驟已有報(bào)道【23丹】。其它同2．2．5。4．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論4．3．1催化劑A93POdZnO的表征4．3．1．1Xlm分析為了弄清楚催化劑的晶相組成和晶粒尺寸，我們進(jìn)行了粉末XRD研究。圖4一l是不同A93POdZnO復(fù)合催化劑的XRD圖，為了比較，圖中也給出了純A93P04和純ZnO的XRD圖。結(jié)果表明ZnO樣品是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，而A93P04是體心立方結(jié)構(gòu)。如圖4—1所示，可以清楚地看到ZnO的衍射峰，當(dāng)A93P04的含量為3．0wt．％時(shí)，出現(xiàn)了A93P04(210)晶面的最強(qiáng)衍射峰，并且強(qiáng)度隨著A93P04的濃度從3．0wt．％增加到7．0wt．％而顯著提高。在圖中也沒有發(fā)現(xiàn)其它新的晶相，說明復(fù)合材料是由A93P04和ZnO組成的。然而，當(dāng)A93P04的含量較小(1．0wt．％)且高度分散在ZnO里時(shí)，圖rfl將沒有明顯的A93P04峰出現(xiàn)。根據(jù)謝樂公式【25】計(jì)算得知，復(fù)合催化劑的粒徑與純ZnO相比沒有明顯的變化，根據(jù)ZnO主峰(101)計(jì)算該復(fù)合材料的晶粒尺寸約為50nln。20(aegr∞)圖4．1不同催化劑的XRD圖(a)ZnO，(b)A93P04(1．0wt．％)／zno，(c)AgaP040．0wt．％)／ZnO，(d)A93POd5．0wt．％)／ZnO，(e)AgaP04(7．0wt．％)／ZnO，(f)A93P04 萬方數(shù)據(jù)第四章可見光催化材料A93P04／ZnO有效降解RhB的研究4．3．1．2SEM和EDS分析SEM常用于研究樣品的形貌和顆粒尺寸。圖4-2為A93P04(3．0wt．％)／ZnO，純A93P04和純ZnO的掃描電鏡圖。圖4．2a是純A93P04的整體外觀圖，平均顆粒尺寸為2～3肛m。從圖4．2c可以看出，純ZnO是由許多小的規(guī)則片狀顆粒組成的聚集體。如圖4—2b所示，復(fù)合材料中ZnO的顆粒尺寸與純ZnO相比幾乎沒有變化，與XRD分析結(jié)果相同?？梢钥闯鲇性S多直徑約為200nm的ZnO納米顆粒分布在復(fù)合材料中，而且在A93P04的表面“鑲嵌”了許多ZnO晶粒，促使異質(zhì)結(jié)的形成，從而可以有效提高價(jià)電荷的分離效率和復(fù)合材料的光催化活性【221。59 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文圖4．2A93P04(a)，A93P04(3．0wt．％)／ZnO(b)和ZnO(c)的掃描電鏡圖為了進(jìn)一步確認(rèn)Ag／Zn的比例，對(duì)A93P04(3．0wt．％)／ZnO樣品對(duì)應(yīng)圖4-2b中的矩形區(qū)域進(jìn)行了EDS測(cè)試，如圖4．3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明A93P04(3．0wt．％)／ZnO樣品中的Ag／Zn質(zhì)量比是0．026：1，與理論值(0．03：1)幾乎相同，這進(jìn)一步表明這個(gè)異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)確實(shí)是由A93P04和ZnO組成，圖4．2b已經(jīng)標(biāo)記出這兩個(gè)組分。其它催化劑中的Ag／Zn比例也通過EDS進(jìn)行了確認(rèn)?！?，鼉巴五。麗C3三Energy(keV)圖4—3AgaP04(3．0wt．％)／ZnO催化劑的EDS圖 萬方數(shù)據(jù)翌凹堊里些堂堡些塑!!壘墅呈壘墅旦塑整壁堅(jiān)塑盟里壅4．3．1．3IⅣ_vis分析紫外．可見漫反射光譜常用于研究不同固體樣品的光學(xué)性質(zhì)。圖4_4為各種光催化劑的紫外一可見圖。從圖4_4可以看出，與純ZnO相比，A93POdZnO的吸收強(qiáng)度增加，且隨A93P04含量的遞增而遞增。同時(shí)，在可見光區(qū)域的吸收帶范圍也隨A93P04含量的增加而增加，因此拓寬了光的吸收范圍，提高了對(duì)光的利用率，以前已有研究報(bào)道過相似的結(jié)果【221。零’√oC日口ko∞口《圖4-4不同催化劑的紫外-司見光譜圖(a)ZnO，(b)AgaP04(0．5wt．％)／ZnO，(c)A勘PO,(1．0wt．％)／ZnO，(d)A93P04(3．0wt．％)／Zno，(e)A93P04(5．0wt．％)／ZnO，(f)A93P04(7．0wt．％)／ZnO，乜)A93PO,從圖4．4還可以看出，A93P041}勺吸收邊帶大約在560nm。半導(dǎo)體晶體帶邊附近的光譜吸收遵守下面的方程【26】：ahv=彳(枷一目櫳(4．1)式中卜吸收系數(shù)：，卜_嘈朗克常數(shù)：卜’光的頻率；彳——比例常數(shù)；硌——半導(dǎo)體的禁帶寬度；，卜斗導(dǎo)體的躍遷類型(n=l為直接躍遷；n=4為問接躍遷)。A93P04中的n數(shù)值等于11191。根據(jù)上式計(jì)算知A93P04的禁帶寬度大約是2．45eV，與先前的報(bào)道結(jié)果完全吻合【1-191。已知A93P04的導(dǎo)帶位和價(jià)帶位分別是0．45eV和2．9eV[171，其導(dǎo)帶底主要是由Ag5s5p雜化軌道和少量的P3s軌道組成，而價(jià)帶項(xiàng)是由Ag4d雜化61 萬方數(shù)據(jù)查里奎堂堡主蘭垡堡奎軌道和O2p軌道組成【17’l91。類似地，將n=l代入式4．1計(jì)算出ZnO的禁帶寬度約為3．2eV，而ZnO的導(dǎo)帶位和價(jià)帶位分別是一0．6eV和2．6eV[201，禁帶寬度的數(shù)值與本章的結(jié)果一致。4．3．1．4XPS分析圖4—5為A93POdZnO催化劑中zn2p，Ag3d，以及Ols的高分辨ⅫS能譜圖。從圖4—5a中Zn2p的XPS能譜圖可知Zn2p3／21佝結(jié)合能是1021．4eV，這是A93PO∥巰0催化劑中Zn2+的特征【271。從圖4—5b中Ag3d的Ⅺ，S能譜圖可以看出，Ag3d5／2和Ag3d3忽的結(jié)合能分別為367．8eV和373．8eV，這是A礦的特征【28】。從圖4．5c可以看出ols的結(jié)合能為530．2eV，對(duì)應(yīng)樣品品格中的氧【29】。101610201024BindingEnergy(eV)—'：m∞_C：oc’365370375380BindingEnergy(eV)5貓5勰韶25弱剛BindingEnergy(eV)圖4．5AO'OdZnO催化劑中Zn2p，Ag3d和Ols的高分辨XPS能譜圖最近，Jaegermann等報(bào)道稱XPS是確定金屬氧化物復(fù)合材料異質(zhì)結(jié)里能帶排列的合適工具，將使相應(yīng)的光催化屬性合理化[71。因此，我們使用文獻(xiàn)里眾所周知的步驟[7,30,31】，通過XPS確定了A93POdZnO異質(zhì)結(jié)的能帶排列，然后A93POdZnO異質(zhì)結(jié)的價(jià)帶補(bǔ)償(△西)可以根據(jù)下面的公式計(jì)算出來[71。AEy=陋卿尹一Ev,z,,o廢一阮g'3d—Ez,agd,o,p一％(4．2)式中AEcL=(屁fI’2p一五’A呂3d)hctcr。如l咖他是Zn2p-與Ag3d核心層(CLs)的能量差，它在A93POdZnO樣品中可以測(cè)量出來；昆tl，2p和Rg，3d分別是純ZnO和純A93P04里的結(jié)合能；風(fēng)，Z。o和風(fēng)，A93P04分別是純ZnO和純A93P04的價(jià)帶頂(VBM)的數(shù)值。62 萬方數(shù)據(jù)第四章可見光催化材料AgaPOdZnO有效降解RhB的研冗為了確定A93POdZnO異質(zhì)結(jié)的能帶排列，純A93P04，純ZnO的價(jià)帶頂(VBM)和核心層(CL)位置也是通過ⅫS測(cè)量的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表4．1中。Zn2p3t2核心位虱JZnO價(jià)帶項(xiàng)的能量差仁歷卻一B．瑚廢為1019．1士o．05cV，nAg3dsa核心位到A93P04價(jià)帶頂?shù)哪芰坎頔Ag塒一B，他鵬垤?為365．2士o．05eVa計(jì)算出A93P04／Zno異質(zhì)結(jié)里zn2p3／2與Ag3dsn核心位的能量之差A(yù)EcL為653．64-0．05eV。根據(jù)公式4．2，計(jì)算出價(jià)帶補(bǔ)償(△艮)為o．3cV。最后導(dǎo)帶補(bǔ)償(AEc)的大小可以根據(jù)公式峨=崛+乓，加一乓一93朐估算，式中Eg,加和乓，A93，D4分別是zno和A93P04的禁帶寬度，計(jì)算出導(dǎo)帶補(bǔ)償(AEc)為1．054-0．05eV。圖4．6為A93POdZnO樣品的能帶排列示意圖。表4．1ZnO，A93P04，以及AgaPOdZnO樣品里CLs，VBM的XPS結(jié)合能樣品能態(tài)結(jié)合能(eⅥZnOA93P04Zn2p312VBMAg3d5／2VBM1021．7士0．052．6士0．05368．1士0．052．9士0．05A93P04／ZnOAg3ds／2367．84-0．05Zn2p3忽1021．44-0．05Ec趣∞|耳幽尥‰．塒一五緣材如磊DEv．z,,o殿=1019．IeV玩掃圖4—6A93POdZnO催化劑的能帶排列示意圖4．3．2A93POdZnO的可見光催化活性4．3．2．1A93P04含量的影響復(fù)合催化材料A93POVZnO的催化活性是通過可見光降解RhB來評(píng)價(jià)的。為了比較，也在同樣的條件下測(cè)試了純A93P04，純ZnO和DcgussaP25的光催化活性?？瞻讓?shí)驗(yàn)表明，在可見光的照射下RhB的濃度變化非常小，意味著RhB的自降解作用與各種催化劑的催化作用相比是可以忽略的。在暗態(tài)下催化劑對(duì)RhB的吸附也可以忽略。如圖4．7所示，純 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文ZnO沒有可見光催化活性(圖中縱坐標(biāo)T1為RhB的降解率)，RhB在DegussaP25表面的光敏化作用也很小。純A93P04于顆粒尺寸大而導(dǎo)致光催化活性較小。A93P04／ZnO的光催化活性隨A93P04含量的增加而顯著提高，但是在較高含量的A93P04時(shí)催化活性緩慢下降，意味著A93P04在復(fù)合材料中存在一個(gè)最佳比例，即3．0wt．％。Irradiationtime(rain)圖4-7不同催化劑在可見光F光催化降解RhB的過程已報(bào)道光催化降解砌1B過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)方程可表示如下【32，33】：In要：缸或ln士：kt㈣C1一r／’式中Cr光照前反應(yīng)液中RhB的濃度(mg／L)；CL一光照一定時(shí)間后反應(yīng)液中RhB的濃度(mg／L)；．卜一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(min-1)；卜光照時(shí)間(min)；礦—_RhB的降解率(％)。不同催化劑降解RhB的動(dòng)力學(xué)過程如圖4．8a所示。從圖4．8a可以清楚地看到光催化降解RhB遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，而且根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出了不同催化劑降解RhB的速率常數(shù)，如圖4．8b所示。結(jié)果清晰地表明，A93P04的最佳濃度是3．0wt．％，此時(shí)具有光降解RhB的最大速率常數(shù)0．08182min-1，是純A93P04的(0．02701rain-1)3倍。 萬方數(shù)據(jù)第四章可見光催化材料A93P04／ZnO有效降解RhB的研究(a)o、．o‘)、_C(b)，、■．三E、_，鼉Irradiationtime(min)圖4．8不同催化劑降解RhB的動(dòng)力學(xué)過程(a)和速率常數(shù)(b)眾所周知，光催化活性主要取決于催化劑的物相結(jié)構(gòu)，吸附能力，以及光生電子和空穴的分離效率114]。從XRD分析結(jié)果知道ZnO的晶相結(jié)構(gòu)在引入A93P04后并沒有變化。實(shí)驗(yàn)測(cè)量了各種催化劑的比表而積和孔隙率。如表4．2所示，純ZnO在所有的催化劑中有最大的比表面積，它在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)RhB的降解依然沒有作用，因?yàn)閆nO不能被可見光激發(fā)。當(dāng)A93P04濃度從0增NN3．0wt．％時(shí)，A93P04／ZnO復(fù)合催化劑的比表面積沒有明顯的改變，從33．2％緩慢增加到36．2％，其孔隙率也從19．3％增加到24．6％。同時(shí)，吸附實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，在暗態(tài)下催化劑對(duì)黜lB的吸附可以忽略不計(jì)，意味著RhB的吸附對(duì)催化活性的提高幾乎沒有貢獻(xiàn)。所以，A93P04含量的增加會(huì)導(dǎo)致A93；P04與ZnO之間形成更多的異質(zhì)結(jié)和在ZnO表面產(chǎn)生更富余的·OH自由基，促使電子．空穴對(duì)的有效分離和光 萬方數(shù)據(jù)查塑奎堂豎主堂垡笙壅催化活性的顯著提高。而且，ZnO的等電點(diǎn)(pHpzc)是9．1【州，JtA93P04／ZnO的等電點(diǎn)也在9．1左右。光催化實(shí)驗(yàn)的初始溶液是中性的，所以在較低的pH值時(shí)，催化劑表面帶正電135。。因?yàn)镽hB是陽離子染料，所以催化劑表面和染料分子之間存在靜電排斥作用，繼而阻止催化劑表面對(duì)RhB的吸附，導(dǎo)致RhB在中性條件下只有低的吸附率，這進(jìn)一步證明了RhB的吸附對(duì)催化活性的提高貢獻(xiàn)非常小。但是，當(dāng)A93P04的濃度超過3．0wt．％時(shí)，復(fù)合材料的可見光催化活性逐漸減小，這不僅是催化劑的比表面積在減小(見表4．2)，而且過多的A93P04將成為光生電子和空穴的復(fù)合中心【221。表4．2不同催化劑的比表面積和孔隙率4．3．2．2催化劑的穩(wěn)定性催化劑的壽命是光催化過程的重要參數(shù)，所以衡量催化劑的穩(wěn)定性對(duì)它的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。為了研究催化劑在催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性，本章選擇A93P04(3．0wt．％)／ZnO復(fù)合材料為代表來研究該重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4．9所示。結(jié)果表明，循環(huán)1次后光催化活性稍微有點(diǎn)降低，但是在接下來4次循環(huán)活性并沒有明顯的減小。圖4一10是反應(yīng)前和反應(yīng)后A93P04(3．0wt．％)／ZnO催化劑的Ⅺ①圖。在圖中，“V”代表A93P04(210)晶而的最強(qiáng)峰，“★''代表ZnO的衍射峰。結(jié)果表明，反應(yīng)前后樣品的XRD圖沒有明顯的不同，反應(yīng)后樣品的XRD圖中也沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰。同時(shí)，循環(huán)5次后回收的樣品呈現(xiàn)灰白色，也與新制備的催化劑顏色相同。這些都說明復(fù)合光催化材料A93P04／ZnO在光催化反應(yīng)過程中有良好的穩(wěn)定性，這或許是在AgaP04的周圍充滿了大量的ZnO納米粒子，阻止了光催化反應(yīng)中AgaP04的消耗和分解。 萬方數(shù)據(jù)第四章可見光催化材料AgaP04／ZnO有效降解RhB的研究t00∞60零i加2002345TimeS圖4—9光催化劑降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)20(degree)圖4·10光催化劑AgaP04(3．0wt．％)／ZnO在反應(yīng)前(a)和5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后(b)的XRD圖4．3．3光催化機(jī)理討論4．3．3．1主要活性物種為了探索在A93P04(3．0wt．％)／ZnO表面光催化降解RhB的機(jī)理，研究了光降解過程中的超氧自由基(·02-)，空穴(h+)，以及羥基自由基(·OH)等活性基團(tuán)對(duì)催化活性的影響。分別加入不同的消除劑去除相應(yīng)的活性基團(tuán)，根據(jù)其對(duì)光催化降解RhB活性的影響，就可判斷各種活性基團(tuán)在光反應(yīng)過程中的作用大小。如果RhB活性減小的程度越大，就意味著相應(yīng)的活性基團(tuán)作用越大。本實(shí)驗(yàn)使用的消除劑有三種，分別是h+消除劑：草酸銨【361，·OH消除劑：異丙醇‘371和·02-消除劑：對(duì)苯醌【38】，結(jié)果如圖4．11所示。67 萬方數(shù)據(jù)奎墮奎堂堡主蘭垡堡奎從圖中可以看出，沒有消除劑時(shí)RhB的降解率為76．9％，而加入和異丙醇對(duì)苯醌后，降解率分別減d唾U21．3％和73．6％，意味著·OH是光催化過程的主要活性基團(tuán)，·02-的作用在反應(yīng)中可以忽略。另外，草酸銨對(duì)RhB降解率的影響比異丙醇的稍大，說明·OH主要來自h+。所以，復(fù)合材料A93P04(3．0wt．％)／ZnO降解RhB過程中的主要活性基團(tuán)是·OH和h+?！篠掃。鬲C∞_三圖4．11不同消除劑對(duì)RhB催化活性的影響(光照時(shí)間是10min，消除劑濃度是0．1mmol／L)abCdefgh叁基柏O450湖鋤Wavelength(nm)圖4．12不同樣品在對(duì)苯二甲酸堿性溶液中的熒光光譜(a)A93P040．0wt．％)／ZnO，(b)A93P04(5．0wt。％)／ZnO，(c)A93P04(7．0wt．％)／ZnO，(d)A93P04(1．0wt．％)／ZnO，(e)AgaP04(0．5wt．％)／ZalO，(f)A93P04，(g)ZnO，∞Blank 萬方數(shù)據(jù)第四章可見光催化材料A93PO∥ZnO有效降解RhB|1q研冗4．3．3．2羥基自由基分析在5x10--4mol／L的對(duì)苯二甲酸堿性(2x10_3mol／L的NaOH)溶液中，實(shí)驗(yàn)測(cè)量了可見光照10rain后不同催化劑表面形成的羥基自由基的熒光光譜，如圖4一12所示。從圖中可以容易地看A93POdZnO表面羥基的形成速率遠(yuǎn)大于A93P04[拘，也就是說，A93POdZnO表而有利于·OH的產(chǎn)生，因而可以提高光催化活性。而且，復(fù)合催化劑A93P04(3．0wt．％)／ZnO[箏J熒光強(qiáng)度比任何其他催化劑的都大，說明形成·OH的速率最大，即當(dāng)A93P04的含量太小或太大時(shí)，A93POdZnO樣品表面抑制了·OH的生成，故催化劑的活性比A93P04(3．0wt．％)／ZnO的都小，第4．3．2．1節(jié)也證實(shí)了同樣的結(jié)論。然而，純ZnO的熒光強(qiáng)度太小以致可以忽略，因?yàn)榭梢姽獠荒軐nO激發(fā)，所以沒有·OH與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)，就不會(huì)產(chǎn)生熒光物質(zhì)。4．3．3．3光催化反應(yīng)機(jī)理在上述結(jié)論的基礎(chǔ)上，我們推測(cè)出可見光催化劑A93P04／ZnO的反應(yīng)機(jī)理。從lⅣ_vis分析的結(jié)果可知，ZnO的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別位于A93P04的上面。在可見光下，ZnO價(jià)帶上的電子將轉(zhuǎn)移至IJA93P04的價(jià)帶上，因此，ZnO價(jià)帶上產(chǎn)生的空穴能促使光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，而A93P04導(dǎo)帶上光生電子可用于光催化還原反應(yīng)。電子從ZnO轉(zhuǎn)移至I]A93P04不僅阻止了光生電子和空穴的復(fù)合，而且促使在ZnO的價(jià)帶上產(chǎn)生·OH自由基，這對(duì)可見光下A93POdZnO降解RhB有著重要的作用。此外，ZnO的價(jià)帶電勢(shì)(2．6eVVS．NHE)t21】比Ee(·OH／oH一)的電勢(shì)(1．99eVvs．NILE)t39】大，意味著ZnO價(jià)帶上的光激空穴能將OH或H20氧化成-OH，生成的-OH再將RhB氧化降解，如反應(yīng)式4．4@14．5所示。A93P04的導(dǎo)帶電勢(shì)(O．45eVVS．NHE)t17】比Ee(02／·Oo的電勢(shì)卜O．33eVVS．ram)t39’柏】和E9(O≯H02)的電勢(shì)(-O．046eVVS．NHE)1411大，所以A93P04導(dǎo)帶上的電子不能按反應(yīng)式4．6和4．7進(jìn)行將02還原生成·02-和·H02。但是，A93P04導(dǎo)帶上的富集電子能轉(zhuǎn)移到復(fù)合催化劑表面吸附的02上生成H202，岡為A93P04的導(dǎo)帶電勢(shì)比Ee(02]H202)的電勢(shì)(0．682eVVS．NIIE)t42]dx。部分H202接連與電子反應(yīng)生成活性·OH，如反應(yīng)式4．8和4．9所示。總之，ZnO的價(jià)帶上產(chǎn)生·OH自南基對(duì)可見光降解RhB起著首要的作用。催化劑表面屯子和空穴的分離過程如圖4．13所示。A93PO犯nO復(fù)合催化劑異質(zhì)結(jié)的形成與圖4—6中實(shí)驗(yàn)決定的能量示意圖完全一致。h++H20_·OH+I-I*(4．4)h++OH-_·OH(4．5)e一+02_·02-(4．6)e_+02+一—}·H02(4．7)2e-+02+2IC_H202(4．8)69 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文∈七H202_·OH七OW圖4一13催化劑表面電子．空穴對(duì)分離過程示意圖-o．∞eV．D．04鈿VO．撇●V．1．99●V(4．9)4．4小結(jié)1、采用簡(jiǎn)易的球磨法成功地制備出有效的可見光催化劑A93POdZnO。與純ZnO相比，A93POdZnO在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度增加。2、光催化降解RhB的結(jié)果表明，該復(fù)合材料的可見光催化活性遠(yuǎn)高于純A93P04和ZnO的。催化劑A93P04(3．0wt％)／ZnO降解RhB的速率常數(shù)是純A93P04的3倍。3、復(fù)合材料中A93P04的最佳含量為3．0wt％。4、復(fù)合材料在光催化過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。5、A93P04的引入有利于提高ZnO的電子向A93P04價(jià)帶上轉(zhuǎn)移的效率，促使在ZnO的價(jià)帶上·OH自由基的產(chǎn)生，這對(duì)A93POdZnO可見光催化降解RhB起著首要的作用。參考文獻(xiàn)【l】XuTGZhangLWjChengHYetai．SignificantlyenhancedphotocatalyticperformanceofZnOviagraphenehybridizationandthemechanismstudy．ApplCatalB：Environ，201l，101：382—387．【2】WangYF，ZhaoD，JiHW，eta1．SonochemicalhydrogenproductionefficientlycatalyzedbyA們i02．JPhysChemC，2010，114：17728—17733．【3】QiuYc，YahKY，DengH，eta1．SecondarybranchingandnitrogendopingofZnOnanotetrapods：Buildingahighlyactivenetworkforphotoelectrochemicalwatersplitting．NanoLett，2012，12：407—413．[4】XiaoQ，YaoC．PreparationandvisiblelightphotocatalyticactivityofZnl-xFexOnanocrystalline．MaterChemPhys，2011，130：5-9．70之1O1234一>o一山zz竹》> 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萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文第五章一鍋法合成高活性納米復(fù)合材料Zn02／ZnO的研究5．1引言氧化鋅(ZnO)由于具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)‘1圳，電學(xué)性質(zhì)【5～，生物相容性?31，無毒性‘14‘191等而引起人們?cè)絹碓疥P(guān)心，因此，ZnO在許多實(shí)際應(yīng)用中是一個(gè)有前景的材料。其中，ZnO由于價(jià)廉、合成簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無害等特點(diǎn)而被廣泛用作光催化劑120-241。但是，ZnO是一個(gè)寬帶隙(約3．2eV)的半導(dǎo)體，只有波長(zhǎng)小于387nm的紫外光才能激發(fā)它。在其實(shí)際應(yīng)用中依然還有一些問題需要解決，如光生電子．空穴對(duì)復(fù)合較快，太陽光的利用率低等。所以，人們研究付出各種各樣的努力致力于提高ZnO的量子效率【25-291，一種方法是貴金屬沉積【30。321、非金屬元素?fù)诫s‘25,33-35】、過渡金屬摻雜‘3岳3引，另外一種成功的方式是將ZnO與其它半導(dǎo)體如NaNb03，BiOI，Sn02，CdS，Zn2Ti04，CuO，C3N4等耦合形成復(fù)合催化劑‘3¨51。而且，從大量文獻(xiàn)的報(bào)道結(jié)果來看，幾乎所有的復(fù)合半導(dǎo)體比單一組分有更好的催化性能。近來，過氧化鋅(Zn02)由于具有出色的光學(xué)性質(zhì)而引起人們廣泛的注意m】，其被廣泛應(yīng)用于催化劑里的填充劑，ZnO的合成，治療應(yīng)用【47’48】，橡膠工廠，化妝品等。它在爆炸性材料和煙火混合物里可以作為氧化劑或氧氣的提供者【49】。最近，已發(fā)現(xiàn)Zn02納米粒子里的氧空位可以誘導(dǎo)出鐵磁性【501?？v觀文獻(xiàn)得知，以前關(guān)于Zn02的研究集中于它的合成方法，物理屬性，以及Zn02向ZnO的轉(zhuǎn)變過程。例如，Bai等用ZnO和H202作為原料合成geZn02納米顆?！?l】，Hsu和Wu采用水熱法處理Zn02，發(fā)現(xiàn)有25wt．％的Zn02轉(zhuǎn)化為ZnO時(shí)的光催化活性最好【521。然而，據(jù)我們所知，將ZnO作為主體半導(dǎo)體的復(fù)合催化劑Zn02／ZnO幾乎未見報(bào)道。本章采用超聲誘導(dǎo)的氧化技術(shù)和熱氧化技術(shù)合成了Zn02／ZnO，該方法具有簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保和合成過程容易控制的優(yōu)點(diǎn)。本章中，以ZnO和H202為原料采用一鍋法成功制各出Zn02／ZnO催化劑。通過X射線粉末衍射儀()a王D)、傅里葉變換紅外光譜(FT．瓜)、紫外．可見漫反射(UV-visDRS)、掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)和比表面積測(cè)定儀(BET)等對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行表征。通過光氧化甲基橙(MO)和羅丹明B(RhB)來分別評(píng)價(jià)該催化劑的催化活性。研究了Zn02在復(fù)合材料中的最佳含量。對(duì)光催化降解染料的機(jī)理也進(jìn)行了討論。5．2實(shí)驗(yàn)部分5．2．1主要藥品及試劑氧化鋅(純度≥99．8％，阿拉丁試劑有限公司)；30％過氧化氫(分析純，阿拉丁試劑有限公司)。甲基橙，羅丹明B，及其他試劑和藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離74 萬方數(shù)據(jù)第五章一鍋法合成高活性納米復(fù)合材料Zn02／ZnO的研究子水。5．2．2主要儀器及設(shè)備Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(FT．IR)：島津INCA能譜分析儀(EDS)；QuantaehromeNOVA2000e比表面孔徑分析儀。其它同2．2．2。5．2．3催化齊JZn02／ZnO的制備Zn02／ZnO復(fù)合催化劑制備程序如下：將50mL蒸餾水和5mL濃度為1．0mol／L的H202加入到一個(gè)帶蓋子的密閉玻璃器皿，然后9．658g的ZnO加入到上述混合溶液中，蓋緊蓋子后放入超聲波發(fā)生器中，在75℃下超聲4h。打開蓋子，繼續(xù)在75℃下加熱直到漿糊狀的產(chǎn)物生成。隨后將產(chǎn)物過濾，用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在60℃下干燥。最后，將產(chǎn)物研磨均勻即制得了含Zn02比例為5．0叭．％的Zn02／ZnO復(fù)合催化劑。以同樣的方式制備出其他不同的Zn02／ZnO樣品，Zn02比例分別為0．5、Ⅳt．％，1．0wt．％和3．0wt．％。純Zn02也是用同樣的方法制備的。5．2．4光催化活性測(cè)試催化劑的光催化活性是通過紫外光降解MO(10mg／L)和RhB(4．5mg／L)來評(píng)價(jià)的。以375W中壓汞燈燈(特征波長(zhǎng)為365rum)作為紫外燈光源。光催化實(shí)驗(yàn)裝置【53】和具體的實(shí)驗(yàn)過程同2．2．4。根據(jù)蘭格繆爾．新謝爾伍德(L．H)的動(dòng)力學(xué)模型，光催化降解MO和RhB過程符合下列一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程【體56】：式中l(wèi)n魚：缸C島一光照前反應(yīng)液中染料的濃度(mg／L)；c__光照一定時(shí)問后反應(yīng)液中染料的濃度(me／L)；卜一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(min-1)；卜光照時(shí)間(min)。Zn02／ZnO的光催化性能可以根據(jù)下面公式計(jì)算【53】：叩C％)=(C口一o／CoX100儼—染料的光催化降解率(％)；島一光照前反應(yīng)液中染料的濃度(ms／L)；c一光照一定時(shí)間后反應(yīng)液中染料的濃度(me／L)。(5．1)(5．2) 萬方數(shù)據(jù)鑾墮奎蘭堡主蘭垡笙奎5．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論5．3．1催化劑Zn02／ZnO的表征5．3．1．1XRD分析圖5．1A為ZnO，Zn02(5．0wt．％)／ZnO和Zn02樣品的XRD圖。從圖中可以看出，ZnO樣品是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Zn02是立方晶體結(jié)構(gòu)。如圖5．1A所示，當(dāng)Zn02的含量低于5．0wt．％時(shí)，在XRD圖中看不到Zn02的衍射峰，主要是由于Zn02衍射峰的強(qiáng)度與ZnO相比太小。但是，ZnO的(102)和(1lo)衍射峰對(duì)Zn02的(220)主峰影響很小，所以在局部放大的XRD圖中就可以明顯地看出Zn02的(220)主峰。Zn02的(111)，(200)，和(311)一---個(gè)衍射峰的變化依然不明顯，因?yàn)樗鼈兊难苌浞逦恢梅謩e距ZnO的(100)，(101)，和(103)主峰位置太近。圖5．1B為純ZnO和一系列Zn02／ZnO催化劑在20(45．0-62．0)區(qū)間放大的XRD圖，圖中“V”和“◆”分別代表Zn02和ZnO的衍射峰。從圖5．1B可以看出，當(dāng)Zn02濃度為1．0wt．％時(shí)，已經(jīng)清晰地出現(xiàn)Zn02(220)晶面的衍射峰，并且強(qiáng)度隨著Zn02濃度的增大而顯著提高。根據(jù)謝樂公式‘5刀計(jì)算得知復(fù)合催化劑的尺寸與純ZnO相比幾乎沒有變化，根據(jù)ZnO的(101)主峰計(jì)算的晶粒尺寸約為50nlTl。Zn02的晶粒尺寸根據(jù)其(200)主峰計(jì)算約為11nm。圖巾沒有發(fā)現(xiàn)其它新的晶相，說明該復(fù)合催化材料僅是由Zn02和ZnO組成的。20(d00r∞)20(dqtroe)圖5．1不同催化劑的XRD圖(A)和局部放大的XRD圖(B)(a)ZnO，(b)Zn02(0．5wt．％)／zno，(c)Zn02(1．0wt．％)／ZnO，(由Zn02(3．0wt．％)／ZnO，(e)Zn02(5．0wt．％)／ZnO76 萬方數(shù)據(jù)笙三童二堡婆魚墮壹亟絲絲鲞塹盒塑型圣竺絲!竺塑笙壅5．3．1．2FT-IR分析為了進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合催化材料的組分，以KBr．為參比，測(cè)量了室溫下不同樣品的FT-IR光譜‘5引。FT-IR的測(cè)量對(duì)確認(rèn)ZnO品體的組成和識(shí)別在ZnO表面的吸附成分是至關(guān)重要的，因此，測(cè)量出所制備催化劑的FT-IR光譜可以更好地理解其結(jié)構(gòu)和組成。為了比較，也測(cè)量純ZnO和Zn02的FT-IR光譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5—2所示。在3300-3450cm-1范圍內(nèi)3431cm-1吸收帶歸屬于OH的伸縮振動(dòng)，它們的存在是很合理的，這是由于樣品合成過程用到的液體或在測(cè)量FT-IR時(shí)樣品表面吸附空氣中的水所致[47,59】。純Zn02的1571cm-1吸收峰及其他樣品的1590cm-1吸收峰歸屬于水分子的H刪彎曲振動(dòng)【4刀。純Zn02的1420cm-1吸收峰及其他樣品的141lcm-1的吸收峰應(yīng)該與022-離子有關(guān)，可能歸屬于D旬伸縮振動(dòng)【47邱】。圖5．2中從“a，’到‘‘e’’在141lcm-1處的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，意味著復(fù)合催化材料中zn02的濃度在逐漸增加，符合實(shí)際所測(cè)量的樣品。每個(gè)樣品還有一個(gè)吸收帶位于432cm-1，對(duì)應(yīng)于Zn02和ZnO中的Zn-O伸縮振動(dòng)，但是二者由于相鄰價(jià)態(tài)的差異，所以在430--495em-1范圍內(nèi)的帶寬有稍微的不同，研究結(jié)果與先前的報(bào)道一致H7，59，61'621。Wavenumber(cm一)圖5．2不同樣品的Fr-IR光譜(a)ZnO，(b)Z,,02(0．5wt．％)／zno，(c)Zn020．0wt．％)／ZnO，(d)Zn020．0wt．％)／Zn0，(e)盈02(5。0wt．％)腹猛0，(0Zn(h5．3．1．3SEM和EDS分析圖5．3分別是ZnO，Zn02，及Zn02(1．0wt．％)／znO催化劑的掃描電鏡圖。從圖5-3a可以看出，ZnO主要是棒狀結(jié)構(gòu)，還有局部呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，平均尺寸約為200am。圖5—3b中的Zn02看上去是平均亢徑為-100nm像球形一樣的結(jié)構(gòu)，但是，經(jīng)過仔細(xì)觀察可以發(fā)‘-：．瓜一ooc再譬一PE西c_匕_o>；再一。叱 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文現(xiàn)，這個(gè)類似球形的結(jié)構(gòu)實(shí)際上是由許多納米小顆粒組成的。而且，納米顆粒的直徑約為50nln，與XRD的分析結(jié)果一致【63】。球狀結(jié)構(gòu)的形成是由于化學(xué)反應(yīng)過程中熱量的不斷積累造成的I訓(xùn)。Zn02(1．0wt．％)／ZnO復(fù)合材料里存在平均尺寸約200nlll的介孔結(jié)構(gòu)，見圖5—3c中的紅色區(qū)域。從圖5．3c和d中還可以看出，復(fù)合材料里有許多花狀的ZnO顆粒，因?yàn)樯傻腪n02在化學(xué)反應(yīng)中起到凝聚核的作用，把棒狀或片狀結(jié)構(gòu)的ZnO積聚在了一起。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，ZnO品粒的表面已部分轉(zhuǎn)化并“鑲嵌”了少量的Zn02顆粒，形成的異質(zhì)結(jié)能使光催化性能提高，故能有效去除染料等有機(jī)污染物。圖5—3ZnO(a)，Zn02(b)，以及Zn02(1．0wt．％)／ZnO(c和d)的掃捕電鏡圖為了進(jìn)一步確認(rèn)Zn／O的比例，對(duì)制備的Zn02(5．0wt．％)／ZnO樣品進(jìn)行了EDS測(cè)試，如圖5—4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Zn02(5．0wt．％)／ZnO樣品中的Zn／O質(zhì)量比是3．85：1，與理論-fi呈(3．89：1)幾乎相同，而純ZnO中的Zn／O原子比是1．038：1[鯽，對(duì)應(yīng)的Zn／o質(zhì)量比是4．24：1。 萬方數(shù)據(jù)第五章一鍋法合成高活性納米復(fù)合材料Zn02／ZnO的研究—'己8參麗Co_三圖5-4壓02(5．0wt．％)／ZnO催化劑的EDS匿]5．3．1．4IⅣ_Vis分析圖5．5為不同催化劑的紫外?？梢妶D。從圖中可以看出，與純ZnO相比，催化劑Zn02／ZnO的吸收帶范圍幾乎沒有變化，所有的樣品在紫外區(qū)有吸收。Zn02和ZnO樣品的吸收邊帶大約分別在369nm和387nm，相應(yīng)的禁帶寬度約為3．36eV和3．2eV，與先前的報(bào)道結(jié)果完全一致[47,53,59】。圖5—5不同催化劑的紫外．可見光譜圖(a)ZnO，(b)7"02(0．5wt．％妒∞，(c)Zn02(1．0wt％)／z．o，(d)Zn02(3．0wt．％)／7"O，(c)Zn02(5．0wt．％)／7-0，(DZn02 萬方數(shù)據(jù)鑾墮奎堂堡主堂垡笙奎5．3．1．5熒光發(fā)射光譜分析熒光光譜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于研究捕獲、遷入、轉(zhuǎn)移電荷載流子的效率，以了解半導(dǎo)體電子．空穴對(duì)的壽命。本章中，以波長(zhǎng)為280nln的紫外燈為激發(fā)光源，測(cè)定了不同光催化劑在350．550nm的熒光發(fā)射光譜，結(jié)果如圖5．6所示。所有樣品的熒光峰位于399hill處，與1Ⅳ-vis的分析結(jié)果完全吻合。而且，樣品在468nm(2．6ev)處還有一個(gè)強(qiáng)熒光峰，是氧空位引起的的藍(lán)光[671。催化劑在光激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴，部分光生電子和空穴復(fù)合時(shí)的能量以光的形式釋放出來，即發(fā)出熒光，低的熒光發(fā)射強(qiáng)度意味著低的電子．空穴復(fù)合率刪。從圖5．6可以看出，純ZnO的熒光強(qiáng)度最高，而其他Zn02／ZnO復(fù)合催化劑的熒光強(qiáng)度較低，說明將Zn02引入NZnO后將阻止光激電子．空穴的復(fù)合，因而可以提高ZnO的光催化活性。當(dāng)Zn02的濃度從0．5叭．％增加到5．0wt．％時(shí)，Zn02／ZnO的熒光強(qiáng)度先減小后增大。催化劑Zn02(1．0wt．％)／ZnO的熒光強(qiáng)度最小，說明1．0wt．％摻雜量的Zn02能有效阻止光生電子．空穴的復(fù)合，因?yàn)閆n02的濃度能影響ZnO表面電荷層的厚度【691，當(dāng)Zn02的濃度為1．0wt．％時(shí)，最接近光穿透同體的深度。但是，當(dāng)Zn02的含量太小時(shí)，樣品缺少足夠俘獲載流子的陷阱，從而導(dǎo)致電子一空穴的復(fù)合速率較高。當(dāng)Zn02的含量太高時(shí)，會(huì)阻礙光的吸收和電子．空穴對(duì)的產(chǎn)生【531。，，己要j面Co_三Wavelength(nm)圖5-6不同樣品的熒光發(fā)射光譜(a)ZnO，(b)Zn02(0．5wt．％)／ZnO，(c)Zn02(5．0wt．％)／ZnO，(d)Zn02(3．0wt．％)／ZnO，(e)Zn02(1．0wt．％)／ZnO80 萬方數(shù)據(jù)笙至：里二塑鎏魚墮壺鋈堡墊鲞星魚塑型蘭!竺絲竺旦墮墮壅5．3．2Zn02／ZnO的光催化活性5．3．2．1Zn02含量的影響Zn02／ZnO復(fù)合材料的光催化性能是通過在紫外光下降解MO和RhB來衡量的，如圖5．7所示。為了比較，也在同樣的條件下測(cè)量了純zn02和ZnO的光催化活性?？瞻讓?shí)驗(yàn)表明，MO和RhB在紫外光下的自降解很小。暗態(tài)下催化劑對(duì)染料的吸附也可以忽略。從圖5—7可以發(fā)現(xiàn)，純Zn02在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)MO和RhB沒有明顯的降解。引人注目的是，Zn02／ZnO的光催化活性隨著Zn02的濃度從0增加到1．0wt％而迅速增大，盡管在Zn02的濃度為3．0wt．％和5．0wt．％時(shí)光催化活性緩慢下降，也就是說Zn02在復(fù)合催化材料中的最佳含量為1．0wt．％。上述結(jié)果與熒光光譜分析的結(jié)論一致。圖5—7不同樣品光催化降解MO(a)和RhB(b)的過程，_、叮CE、-，蕾圖5．8不同催化劑降解MO和RhB的速率常數(shù)8l 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文根據(jù)式5．1的L，H方程，可以計(jì)算出純ZnO和不同的Zn02／ZnO催化劑降解MO和RhB的速率常數(shù)，結(jié)果如圖5．8所示。催化劑Zn02(1．0wt．％)／ZnO降解MO和RhB的速率常數(shù)分別為0．2240min_1和0．3058min-1，而純ZnO的分別為0．0541min-1and0．1370min～。結(jié)果清晰地表明，Zn02的最佳濃度是1．0wt．％，此時(shí)的速率常數(shù)最大，分別是純ZnO的4．1倍和2．2倍。從表5．1中可以看出，Zn02和ZnO的比表面積分別是35．5m2／g；f1133．2m2儋。盡管Zn02與ZnO相比具有較大的比表面積，它在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)RhB的降解幾乎不起作用，因?yàn)閆n02產(chǎn)生電子和空穴的效率很低，同時(shí)樣品不好的結(jié)晶度也造成激子的壽命縮短【521。當(dāng)Zn02濃度從0增加到1．0wt．％，Zn02／ZnO的比表面積從33．2％緩慢增NN37．7％，因此，Zn02含量的增加導(dǎo)致Zn02和ZnO之間形成的異質(zhì)結(jié)數(shù)量的增加，有利于光生電子和空穴的有效分離和ZnO催化活性的顯著提高。但是，當(dāng)Zn02濃度超過1．0wt．％時(shí)，由于比表面積減小造成復(fù)合材料光催化活性逐漸減小。表5．1不同樣品的比表面積1∞80604020O2345Times圖5-9催化劑Zn02(1．0wt．％)／ZnO光催化降解MO和砒lB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)一爨一★．3co—o一譬oco；m口幡-口mD 萬方數(shù)據(jù)望亙童．二塑鎏全壁立鋈竺絲鲞至魚絲型圣竺竺!竺旦墮墮壅5．3．2．2催化劑的穩(wěn)定性為了衡量催化劑的穩(wěn)定性，以具有最高活性的催化劑Zn02(1．0wt．％)／ZnO為例來研究該重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5．9所示。結(jié)果表明，循環(huán)1次后光催化活性稍微有點(diǎn)降低，但是在接下來4次循環(huán)活性并沒有明顯的減小。所以，復(fù)合材料Zn02／ZnO在光催化反應(yīng)過程中是穩(wěn)定的。5．3．3光催化機(jī)理討論5．3．3．1主要活性物種實(shí)驗(yàn)分別使用草酸銨，異丙醇和對(duì)苯醌三種消除劑來了解光降解過程中空穴(h+)，羥基自由基(·OH)和超氧自由基(-02-)的作用‘70。721。我們先前的研究已經(jīng)詳細(xì)報(bào)道過它們的應(yīng)用【731。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如5—10所示。分別加入對(duì)苯醌和異丙醇后，染料的降解率都迅速減小，意味著·02一和·OH是光催化過程中的主要活性基團(tuán)，且·02-是光催化降解MO和RhB的最主要活性物種。草酸銨對(duì)染料降解率的影響比異丙醇的稍小，表明·OH主要來自h+，而-Of對(duì)生成·OH的貢獻(xiàn)是有限的。120100MORhB圖5—10小l列淌除劑對(duì)MO和RhB催化活性的影響(光照時(shí)間是10min，消除劑濃度是0．1mmol／L)5-3．3．2能帶結(jié)構(gòu)和光催化反應(yīng)機(jī)理半導(dǎo)體導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(Ⅶ)的帶邊位置可以通過一個(gè)簡(jiǎn)單的方式確定，即一個(gè)半導(dǎo)體在等電點(diǎn)(pHp暫)的價(jià)帶電勢(shì)(Eva)和導(dǎo)帶電勢(shì)(EcB)可以根據(jù)下列方程預(yù)測(cè)出來【74,75]。Eva2X—Ee+0．5&(5．3)EcB2Ew一&(5．4)∞加。一緊一》uco—o一囂oco；叮13阿-l翻oo 萬方數(shù)據(jù)查塑奎堂豎主堂垡笙壅式中．釋斗導(dǎo)體中所有原子電負(fù)性的幾何平均值，原子的電負(fù)性是該原子電子親和勢(shì)和第一電離能的算數(shù)平均值；眈一自由電子相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的能級(jí)(眈≈4．5eV)；&——半導(dǎo)體的帶隙。根據(jù)上式，計(jì)算出Zn02的VB和CB電勢(shì)分別是3．54eV和0．18eV，計(jì)算出ZnO的VB和CB電勢(shì)分別是3．0eV和一0．2eV，與文獻(xiàn)報(bào)道‘76】的結(jié)果一致。實(shí)際上，這些數(shù)值比實(shí)際測(cè)量的稍大，但是不影響它們相對(duì)位置的比較。在上述結(jié)論的基礎(chǔ)上，我們推測(cè)出催化劑Zn02／ZnO光催化降解染料的機(jī)理。在紫外光下，ZnO導(dǎo)帶上的光生電子注入至lJZn02的導(dǎo)帶上，而Zn02價(jià)帶上的空穴將遷移NZnO的價(jià)帶上。Zn02導(dǎo)帶上的富集電子能與復(fù)合半導(dǎo)體表面吸附的02反應(yīng)生成·of，而ZnO價(jià)帶上的空穴將OH-或H20氧化成·OH，所以·02-和·OH是與有機(jī)物反應(yīng)的有效活性基團(tuán)。光激電子和空穴的分離過程如圖5一11所示。此外，Zn02和ZnO之間形成的異質(zhì)結(jié)也有利于光生電子．空穴對(duì)的有效分離和光催化活性的顯著提高。：言ⅢZ∞，>-1O2345‘qZn02ZnOItzOH圖5-11催化劑表面電子．空穴對(duì)分離過程示意圖5．4小結(jié)1、Zn02／ZnO復(fù)合光催化材料是以ZnO和H202為原料采用一鍋法成功制備的。該材料的催化活性遠(yuǎn)高于純Zn02$llZnO的。2、復(fù)合催化材料中Zn02的最佳含量為1．0wt．％。3、降解MO和RhB最大的速率常數(shù)分別是純ZnO的4．1倍和2．2倍。4、復(fù)合材料在光催化過程中有良好的穩(wěn)定性。R4 萬方數(shù)據(jù)笙至：至二堡婆魚墮壹鋈絲墊鲞星魚盟型圣竺里絲!竺竺嬰壅5、Zn02的引入有利于Zn02／ZnO光生電子和空穴的有效分離，因而有利于體系中·OH和·02一自由基的產(chǎn)生，這是顯著提高催化活性和有效去除染料等有機(jī)污染物的原由。參考文獻(xiàn)[1】GautamM，VermaM，MisraGStructuralandopticalpropertiesofZnOnanocrystals．JBiomedNanotechnol，201l，7：161—162．【2】ShariffudinSS，MamatMH，RusopM．Electricalandopticalpropertiesofnanostructuredzincoxidethinfilmsinfluencedbyannealingtemperature．JNanosciNanotechnol，2012，12：8165—8168．【3】KimYH，KimDW'MurakamiRI，eta1．ThestudyoftransmittanceandconductivitybytopZnOthicknessinZnO／Ag／ZnOtransparentconductingoxidefilms．AdvSciLett,201l，4：1570-1573．【4】LeeYJ，LimBW：KimJH，cta1．ThintransparentW-dopedindium-zincoxide(wlzo)layeronglass．JNanosciNanotechnol，2012，12：5604—5608．【5】WangJC，ZhangXB，LeiW，eta1．EffectofCOonthefieldemissionpropertiesoftetrapodzincoxidecathode．JNanosciNanotechnol，2012，12：6472—6475．【6】SamantaPK，BasakS，ChaudhuriPR．ElectrochemicalgrowthofZnOmicrospheresandnanosheets．AdvSciLett,201l，4：554—557．【7】HsiehTYWangJL，YangPYeta1．Field—emissionstabilityofhydrothermallysynthesizedaluminum—dopedzincoxidenanostructures．JNanosciNanotechnol，2012，12：5453．5458．【8】YasinYIsmaiiNM，HusseinMZ，eta1．Synthesisandcharacterizationoflawsone—intercalatedZn-Al—layereddoublehydroxides．JBiomedNanotechnol，2011，7：486．488．【9】KhareP，SonaneM，Pandey＆eta1．AdverseeffectsofTi02andZnOnanoparticlesinsoilnematode，caenorhabditiselegans．JBiomedNanoteclmol，201l，7：116—117．[10】PadmavathyN，VijayaraghavanR．InteractionofZnOnanoparticleswithmicrobes-aphysioandbiochemicalassay．JBiomedNanotechnol，201l，7：813—822．【11】PaszekE，CzyzJ，WoznickaO，etai．Zincoxidenanoparticlesimpaktheintegrityofhumanumbilicalveinendothelialcellmonolayerinvitro．JBiomedNanotechnol，2012，8：957．967．【12】FuJ，DangZ，DengYeta1．Regulationofc-MycandBcl一2inducedapoptosisofhumanbronchialepithelialcellsbyzincoxidenanoparticles．JBiomedNanotechnol，2012，8：669．675．【13】SharmaVAndersonD，DhawanA．Zincoxidenanoparticlesinduceoxidativestressand 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萬方數(shù)據(jù)第五章一鍋法合成高活性納米復(fù)合材料Zn02／ZnO的研究【26】ZouCW'RaoYF，AlyamaniA，eta1．Heterogeneouslollipop-likeV205／ZnOarray：Apromisingcompositenanostructureforvisiblelightphotocatalysis．Langmuir,2010，26：11615．11620．【27】HuSW，ZhuJZ，WuL，eta1．EffectoffluorinationonphotocatalyticdegradationofRhodamineBoverIn(OH)yS：：Promotionorsuppression7．JPhysChemC，201l，1l5：460-467．[28】WangYF，ZhaoD，JiHW，eta1．SonochemicalhydrogenproductionefficientlycatalyzedbyAu／Ti02．JPhysChemC，2010，114：17728-17733．【29】YangDJ，ChenCC，ZhengZF’eta1．Graftingsilicaspeciesonanatasesurfaceforvisiblelightphotocatalyticactivity．EnergyEnvironSci，2011，4：2279-2287．【30】UdawatteN，LeeM，KimJ，eta1．Well-defmedAu／ZnOnanoparticlecompositesexhibitingenhancedphotocatalyticactivities．ACSApplMaterInterfaces，2011，3：4531-4538．【31】ChenCQ，ZhengYH，ZhanYeta1．Enhancedl-a／nilJ!scatteringandphotocatalyticactivityofAg／ZnOheterojunctionnanocrystals．DaltonTrans，201l，40：9566—9570．【32】Morales-FioresN，PalU，SfinchezMoraE．PhotocatalyficbehaviorofZnOandPt-incorporatedZnOnanoparticlesinphenoldegradation．ApplCatalA：Gen，2011，394：269．275．【33】QiuYC，YahKY，DengH，eta1．SecondarybranchingandnitrogendopingofZnOnanotetrapods：Buildingahighlyactivenetworkforphotoeleclrochemicalwatersplitting．NanoLett,2012，12：407-413．【34】MuJB，ShaoCL，GuoZC，eta1．HighphotocatalyticactivityofZnO—carbonnanofiberheteroarchitectures．ACSApplMaterInterfaces，201l，3：590-596．【35】Barka-BouaifelF，SieberB，BezziN，eta1．Synthesisandphotocatalyticactivityofiodine-dopedZnOnanoflowers．JMaterChem，201l，21：10982-10989．【36】HanLN，WangDJ，LuYc，cta1．Visible—light-assistedHCHOgassensingbasedonFe-dopedflowerlikeZnOatroomtemperature．JPhysChemC，201l，1l5：22939．22944．【37】MohanKKarthikeyanKKimSJ．EnhancedphotocatalyticactivityofCu-dopedZnOnanorods．SolidStateCommun，2012，152：375—380．【38】XiaoQ，YaoC．PreparationandvisiblelightphotocatalyticactivityofZnll【FexOnanocrystalline．MaterChemPhys，201l，130：5-9．【39]XuH，LiuCLLiHM，eta1．Synthesis，characterizationandphotoeatalyticactivityofNaNb03／ZnOheterojunctionphotocatalysts．JAlloysCompd，201l，509：9157-9163．87 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萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文【69】LongMC，CaiWM，CaiJ，etai．EfficientphotocatalyticdegradationofphenoloverC030dBiV04compositeundervisiblelightirradiation．JPhysChemB，2006，l10：20211-20216．【70】MengSG，LiDZ，SunM，eta1．Sonochemicalsynthesis，characterizationandphotocatalyticpropertiesofanovelcube—shapedCaSh(OH)6．CatalCommun，201l，12：972—975．【71】ZhangLS，WongKH，YipHYeta1．EffectivephotocatalyticdisinfectionofE．coliK-12usingAgBr-Ag-Bi2W06nanojunctionsystemirradiatedbyvisiblelight：Theroleofdiffusinghydroxylradicals．EnvironSciTeehnol，2010，44：1392—1398．【72】YinMC，LiZS，KouJH，eta1．Mechanisminvestigationofvisiblelight-InduceddegradationinaheterogeneousTi02刀巨0sinY／RhodamineBSystem．EnvironSciTechnol，2009，43：8361-8366．【73】CaoJ，LuoBD，LinHL，eta1．Synthesis，characterizationandphotoeatalyticactivityofAgBr／H2W04compositephotocatalyst．JMolCatalA：Chem，201l，344：138一144．【74】GeL．NovelPd／BiV04compositephotocatalystsforefficientdegradationofmethylorangeundervisiblelightirradiation．MaterChemPhys，2008，107：465-470．【75】XuH，LiH，WuC，eta1．Preparation，characterizationandphotocatalyticpropertiesofCu—loadedBiV04．JHazardMater，2008，153：877-884．【76】Gr菹tzelM．Photoelectrochemicalcells．Nature，2001，414：338-344． 萬方數(shù)據(jù)第六章結(jié)論1、復(fù)合光催化材料C3NdZnO是將制備好的前驅(qū)體通過簡(jiǎn)單的熱處理合成的。該材料的可見光催化性能比單一的ZnO或C3N4均有顯著的提高。復(fù)合材料中C3N4的最佳含量是5．0wt．％。光氧化和光還原過程均遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)。C3N4(5．0wt．％)／ZnO光氧化RhB的速率常數(shù)是0．0367min-1，而純C3N4的只有0．0l12min-1。C3N4(5．0wt．％)／ZnO光還原C，的速率常數(shù)是純C3N4的5倍多。復(fù)合材料在光催化過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。復(fù)合材料之所以有良好的可見光催化性能，源于C3N4導(dǎo)帶上的激發(fā)電子注入到ZnO的導(dǎo)帶上，有利于C，還原和具有強(qiáng)氧化能力的·02一，·OH自由基產(chǎn)生。ZnO和C3N4的組合能有效提高電子和空穴的分離程度，是在環(huán)境污染物處理方而有潛在應(yīng)用的一個(gè)理想系統(tǒng)。2、一系列含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnO的復(fù)合光催化材料ZnO／C3N4是采用簡(jiǎn)易的球磨法成功制備的。該催化材料的可見光催化活性遠(yuǎn)高于單相C3N4的。ZnO(15wt．％)／C3N4光催化降解RhB的速率常數(shù)是純C3N4的3倍多。催化材料ZnO／C3N4中ZnO的最佳含量是15麗．％。制備的ZnO／C3N4在光催化過程巾有良好的穩(wěn)定性。復(fù)合材料ZnO／C3N4之所以有好的可見光催化性能，源于ZnO和C3N4兩個(gè)半導(dǎo)體之問有合適的能帶結(jié)構(gòu)和良好的界面作用，以至于價(jià)電荷能夠順利轉(zhuǎn)移。在ZnO／C3N4體系中，C3N4價(jià)帶上的h+和ZnO導(dǎo)帶上產(chǎn)生的·02一，·OH自由基對(duì)光催化降解RhB起著重要的作用。本研究可能為設(shè)計(jì)新型異質(zhì)結(jié)催化材料，解決C3N4在實(shí)際應(yīng)用中不令人滿意的催化活性和低的太陽能轉(zhuǎn)化效率提供一些思路。3、采用簡(jiǎn)易的球磨法成功制備出高效的可見光催化材料A93P04／ZnO。與純ZnO相比，A93P04／ZnO在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度增加。引人注口的是，該復(fù)合材料的可見光催化活性遠(yuǎn)高于純A93P04和ZnO的。A93P04(3．0wt％)／ZnO降解RhB的速率常數(shù)是純A93P04的3倍。復(fù)合材料中A93P04的最佳含量是3。0wt％。復(fù)合材料在光催化過程巾表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。A93P04的引入有利于提高體系r卜ZnO的電子轉(zhuǎn)移到A93P04上，促使在ZnO的價(jià)帶上產(chǎn)生·OH臼由基，這對(duì)A93POdZnO可見光降解RhB起著首要的作用。4、Zn02／ZnO復(fù)合光催化材料是以ZnO和H202為原料采用一鍋法成功制各的。該材料的催化活性遠(yuǎn)高于純Zn02和ZnO的。復(fù)合催化材料中Zn02的最佳含量是1．0麗．％。Zn020．0wt．％)／ZnO降解MO和RhB最大速率常數(shù)分別是純ZnO的4．1倍和2．2倍。復(fù)合材料在光催化過程中有良好的穩(wěn)定性。Zn02的引入有利于光生電子和空穴的有效分離，因91 萬方數(shù)據(jù)東南大學(xué)博士學(xué)位論文而有利于znO矩：nO體系中·OH和·02-自由基的產(chǎn)生，這是顯著提高催化活性和有效去除染料等有機(jī)污染物的原由。 萬方數(shù)據(jù)攻讀博士期問發(fā)表的論文攻讀博士期間發(fā)表的論文【1】WeiLiu，MingliangWang，ChunxiangXu，ShifuChen，F(xiàn)acilesynthesisofg-C3NdZnOcompositewithenhancedvisiblelightphotooxidationandphotorcductionproperties，ChemicalEngineeringJournal，2012，209：386—393．【2】WeiLiu，MingliangWang，ChunxiangXu,ShifuChen，XianliangFu，Significantlyenhancedvisible—lightphotocatalyticactivityofg-C3N4viaZnOmodificationandthemechanismstudy,JournalofMolecularCatalysisA：Chemical，2013，368-369：9—15．[3】WeiLiu，MingliangWang，ChunxiangXu，ShifuChen，XianliangFu，AgaPOdZnO：Anefficientvisible—light-sensitizedcompositewimitsapplicationinphotocatalyticdegradationofRhodamineB，MaterialsResearchBulletin，2013，48：106—113．【4】WeiLiu，MingliangWang，ChunxiangXu，ShifuChen，XianliangFu，One-PotSynthesisofZn02／ZnOCompositewimEnhancedPhotocatalyticPerformanceforOrganicDyeRemoval，JournalofNanoscieneeandNanoteehnology，2013，13：657—665．93 萬方數(shù)據(jù)致謝本論文是在我的導(dǎo)師王明亮教授的悉心指導(dǎo)下完成的。衷心感謝王老師在學(xué)習(xí)和生活中給予我的熱心關(guān)懷!從論文選題到論文撰寫的各個(gè)階段工作，無不得到了王老師的精心指導(dǎo)和熱情幫助，每一個(gè)環(huán)節(jié)都凝聚了王老師的心血和智慧。王老師淵博的學(xué)識(shí)，敏銳的科學(xué)洞察力，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，一絲不茍的工作作風(fēng)，對(duì)科學(xué)事業(yè)的執(zhí)著追求精神，爽朗的性格及樂觀的處世態(tài)度都給我留下了深刻的影響，使我受益匪淺，終身難忘。王老師德藝雙馨，厚德載物，是學(xué)生做人的典范和做學(xué)問的榜樣。在此謹(jǐn)向?qū)煴硎咀钫嬲\(chéng)的謝意和崇高的敬意!在課程學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)過程中得到了化學(xué)化工學(xué)院諸多老師的熱情幫助和指導(dǎo)，在此向他們表示深深的謝意!感謝本實(shí)驗(yàn)室的馮琦同學(xué)，董寶利師兄及陳娜、孫會(huì)、王艷、張洪娟、趙靜、孫彩華等在學(xué)習(xí)和生活上的幫助，與他們一起的美好時(shí)光令我終生難忘!感謝國(guó)家973計(jì)劃項(xiàng)目(名稱：氧化鋅基新型激光微腔設(shè)計(jì)與受激發(fā)射研究，編號(hào)：2011CB302004，負(fù)責(zé)人：徐春祥，研究起止年月：2011．01—2015．12)對(duì)本課題的資助。感謝深愛我的家人長(zhǎng)期以來對(duì)我的支持和關(guān)愛，特別感謝我親愛的妻子胡文娜在我的生活，工作和學(xué)習(xí)中對(duì)我的理解、寬容、幫助、鼓勵(lì)、無私奉獻(xiàn)和細(xì)心體貼的照顧，他們永遠(yuǎn)是我前進(jìn)的動(dòng)力源泉。感謝在百忙之中評(píng)閱、指導(dǎo)本文的評(píng)審專家和答辯委員會(huì)的專家老師們!劉偉2014年6月