清潔柴油加氫精制催化劑的技術(shù)進展

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1、第28卷第4期精細石油化工2011年7月SPE:CIALITYPETROCHEMICALS77清潔柴油加氫精制催化劑的技術(shù)進展張國輝劉紅光’楊建國石芳趙訓志。(1.河北工業(yè)大學,天津300130;2.中海油天津化工研究設(shè)計院,天津300131)摘要:分析了國內(nèi)外清潔柴油加氫精制催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀,綜述了催化劑制備技術(shù)在活性組分、載體、助劑以及絡(luò)合劑等方面的研究進展。關(guān)鍵詞:加氫精制催化劑載體絡(luò)合劑進展中圖分類號:TE624.5文獻標識碼:A目前原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日趨嚴重,含硫原KF一770Co—Mo催化劑及KF一868Ni—Mo

2、催化劑,油和高硫原油(硫質(zhì)量分數(shù)大于2.0)的產(chǎn)量已分別是KF一757、KF一848的升級換代產(chǎn)品,比前催占世界原油總產(chǎn)量的75以上_1,同時,隨著環(huán)化劑具有更長的使用周期且具有更高的加氫處理境的日益惡化,人們對石油產(chǎn)品質(zhì)量標準的要求性能,如KF一770的使用周期比KF一757延長了也越來越高,即允許的硫含量越來越低,2009年135,加氫處理活性比KF一757提高了20l4],月1日歐洲開始實施歐V“零硫”柴油標準,硫含STARS技術(shù)認為影響催化劑活性的核心在于Ⅱ量要求在10g/g以下。2006年9月美國要求型CoMoS、Ni

3、MoS相的形成,即由Co或Ni修飾80的柴油硫含量從500>g/g降低到15g/g以的片層狀MoS晶相,Ⅱ型CoMoS、NiMoS相具下,并于2010年全部執(zhí)行。2005年日本柴油中有較高的催化活性。的硫質(zhì)量分數(shù)控制在50#g/g以下,在2008年進美國UOP公司采用美國Albemarle公司一步降低到10g/g以下[2;另外,柴油原料中氮STARS技術(shù)生產(chǎn)的UF一210sTAR是一種Ni—Mo化物的存在不僅不利于加氫脫硫反應(yīng)的進行,而型高活性加氫精制催化劑,該催化劑呈四葉草型,且影響柴油產(chǎn)品的安定性,使油品顏色加深,抗氧以金屬

4、組分Ni—Mo負載在氧化鋁載體上,形成以化性變差,因此在加氫精制過程中對柴油中氮化Ⅱ型NiMoS相為主的活性中心,活性中心與載體物的脫除也很重要]。因此,生產(chǎn)低硫、低氮含量相互作用小,硫化深度高,具有較高的加氫脫硫、的清潔柴油對于煉油工業(yè)的發(fā)展顯得非常迫切。脫氮活性。該催化劑在國內(nèi)獨山子石化分公司煉加氫精制技術(shù)是生產(chǎn)低硫氮含量的清潔柴油油廠新區(qū)加氫聯(lián)合車間2Mt/a蠟油加氫裂化裝的重要手段,而加氫精制技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的置上用于VGo原料加氫裂化的預精制催化劑,開發(fā),因此,開發(fā)新型、高效的加氫精制催化劑對顯示出穩(wěn)定性強,反應(yīng)初始

5、溫度低等的優(yōu)點,且脫于我國煉油行業(yè)生產(chǎn)清潔柴油尤為重要。硫、脫氮能力強,能夠滿足石腦油、柴油的質(zhì)量指1國內(nèi)外加氫精制催化劑現(xiàn)狀分析標,尾油的硫、氮含量也很低,均可達10g/g以1.1國外現(xiàn)狀分析下跚。STARS(SuperTypeⅡActiveReaction美國Albemale公司與美國ExxonMobil公Sites)技術(shù)是由荷蘭AkzoNobel公司與日本司合作開發(fā)了NEBULA催化劑制備技術(shù),并由NipponKetjen公司(前者被美國Albemarle公司此技術(shù)開發(fā)了相應(yīng)的催化劑Nebua-1、Nebua一20收購,后

6、者為Albemarle公司與日本Sumitomo等,NEBULA技術(shù)的特點在于活性組分搭配和新MetalMining公司的合資公司)聯(lián)合開發(fā)的催化型載體的設(shè)計,具有遠高于常規(guī)催化劑的加氫脫劑制備技術(shù)。最早使用該技術(shù)研制的Co—Mo型收稿日期:2Ol1一O4—06;修改稿收到日期:201l—O6—28。催化劑KF一757和Ni—Mo型催化劑KF-848已在作者簡介:張國輝(1986一),男,在讀碩士,主要從事煉油加多個國家取得較好的應(yīng)用成果,近年來又開發(fā)了氫催化劑的研制工作。78精細石油化工2011年7月硫、加氫脫氮和加氫脫芳烴活

7、性,特別適合中、高想的Ⅱ型活性中心以提高硫化深度;以及增加壓條件下加氫裂化預處理和超低硫柴油生產(chǎn)等特MoS相顆粒分布,使助劑Ni(Co)充分修飾點。Nebua一20在Nebua一1的基礎(chǔ)上研制,繼承了MoS相邊緣活性位,得到新型的CENTERA系Nebua一1在輕油方面的卓越性能,更適合于VGO列高性能加氫處理催化劑,典型的催化劑有用于的處理;同時,堆積密度顯著降低,而活性沒有降生產(chǎn)超低硫柴油的DC~2618、DC一3630,及FCC預低,降低了成本。Nebula催化劑的高活性使原設(shè)處理催化劑DC一2650。CENTERA催化劑

8、DC一計生產(chǎn)含硫<5O0tag/g低硫柴油的中、高壓裝置2650的HDS活性比CENTINEL催化劑DC一不需要增加額外的催化劑體積,即可生產(chǎn)含硫<2118高出30,HDN活性也提高了5。CEN—10/~g/g的超低硫柴油。但由于Nebula催化劑TINEL與A

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