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《第9節(jié) 液相傳質(zhì)動力學(xué) 徐艷輝new》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、蘇州大學(xué)物理學(xué)院（能源學(xué)院）2011級新能源材料與器件本科班《電極過程動力學(xué)基礎(chǔ)》講義液相傳質(zhì)動力學(xué)徐艷輝博士蘇州大學(xué)化學(xué)電源研究所蘇州大學(xué)物理學(xué)院（能源學(xué)院）2011級新能源材料與器件本科班《電極過程動力學(xué)基礎(chǔ)》講義液相傳質(zhì)動力學(xué)研究意義1）電極反應(yīng)的各個步驟中，液相傳質(zhì)步驟是比較慢的；即使某些反應(yīng)中液相傳質(zhì)步驟比較快，反應(yīng)受電化學(xué)步驟控制，但是當(dāng)極化比較大時電化學(xué)步驟活化能會明顯降低，反應(yīng)最終將轉(zhuǎn)為受液相傳質(zhì)過程控制；2）當(dāng)研究電化學(xué)步驟動力學(xué)時，常常由于液相傳質(zhì)步驟的限制、干擾，無法得到某些快電化學(xué)步驟的動
2、力學(xué)特征。研究液相傳質(zhì)步驟的特征，可以利用這些特征與規(guī)律校正液相傳質(zhì)步驟的影響，校正在混合控制區(qū)獲得數(shù)據(jù)并提煉出電化學(xué)步驟的基本規(guī)律。假設(shè)反應(yīng)粒子濃度為1M，自然對流引起的傳質(zhì)過程允許的電流上限為0.01~0.1A/cm2；采用最強的攪拌措施-旋轉(zhuǎn)圓盤電極，可達(dá)到10~100A/cm2.蘇州大學(xué)化學(xué)電源研究所徐艷輝博士蘇州大學(xué)物理學(xué)院（能源學(xué)院）2011級新能源材料與器件本科班《電極過程動力學(xué)基礎(chǔ)》講義三種傳質(zhì)過程?對流：物質(zhì)粒子隨著液相的流動而移動，液相不是靜止的。J對,i?vci??vx?vy?vz?ci?擴
3、散：濃度梯度引起的，物質(zhì)從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴散??ci?ci?ci?J??Di?j?k???D?c??Dgradc擴,ii?iiii??x?y?z??電遷移：帶電粒子在電場中的運動0??0Ji??Euici??Ex?Ey?Ezuici遷,?都存在時淌度J?J?J?Ji對,i擴,i遷,i蘇州大學(xué)化學(xué)電源研究所徐艷輝博士蘇州大學(xué)物理學(xué)院（能源學(xué)院）2011級新能源材料與器件本科班《電極過程動力學(xué)基礎(chǔ)》講義擴散驅(qū)動力簡述?液相中物質(zhì)i的化學(xué)勢為0????RTlnciii?對于圖中所示，設(shè)定x處濃度?c，x面處濃度
4、c，假定一個?FF粒子從x處移動到x面處那么?F兩個面的化學(xué)勢差為cF???RTlncI?假定一個粒子從x處移動到x?F面處，受了擴散驅(qū)動力FD的作AKNReddyModernElectrochemistry用，這個力做的功是F?x，做D的功等于自由能的改變，對于單位物質(zhì)則有??????FD?x??FD化學(xué)勢梯度是擴散的驅(qū)動力?x蘇州大學(xué)化學(xué)電源研究所徐艷輝博士蘇州大學(xué)物理學(xué)院（能源學(xué)院）2011級新能源材料與器件本科班《電極過程動力學(xué)基礎(chǔ)》講義Fick定律?根據(jù)經(jīng)驗可以認(rèn)為，擴散速度與濃度差成正比，與距離成反比
5、，與擴散系數(shù)成正比，于是有c?c0sJ?D擴選自WPlieth?dc?c0sI?nFJ?nFD*需要背下來擴?d?dln???i?D?BRT1????dlnci?表面濃度是0時為極限電流Id?提問極限電流的形式這個公式表明，D是否是常具體推導(dǎo)見:JOMBockrisModernElectrochemistry數(shù)，取決于活度系數(shù)是否是p372,或者WPliethElectrochemistryforMaterials常數(shù)。這里B是常數(shù)。Science,p144蘇州大學(xué)化學(xué)電源研究所徐艷輝博士蘇州大學(xué)物理學(xué)院（能源學(xué)
6、院）2011級新能源材料與器件本科班《電極過程動力學(xué)基礎(chǔ)》講義濃差極化?假設(shè)，當(dāng)液相中存在濃度梯度時，也就是表面濃度c偏離了本體濃度c以后，電極電勢也發(fā)s0生變化。對于反應(yīng)O?ne?R?假設(shè)界面反應(yīng)滿足熱力學(xué)關(guān)系-Nernst方程，那么當(dāng)表面濃度為c時的Nernst關(guān)系為sss0RT?O0'RTcO????ln???ln平s平snF?nFcRRs0注意上下標(biāo)0RT?0'RTclnOlnO的變化???????平平s平0nF?nFcRRs0s0濃差過電位為RT??cOcO??RTcOcR?濃差????平??lns?l
7、n0??lns0一般形式的nFccnFcc?RR?RO下面給出一些特殊情況下該公式的簡化形式。在研究中如果碰到某一個反應(yīng)，如何簡化上述公式需要自己推導(dǎo)，可以借鑒這里講的一些思路、方法。蘇州大學(xué)化學(xué)電源研究所徐艷輝博士蘇州大學(xué)物理學(xué)院（能源學(xué)院）2011級新能源材料與器件本科班《電極過程動力學(xué)基礎(chǔ)》講義s0s0RT?cc?RTcc?OO?OR??????ln?ln?ln濃差平?s0?s0nFccnFcc?RR?RO?情景1：反應(yīng)前沒有R，0'RT?ODRRTId?I????ln?ln平nF?DnFI反應(yīng)后R可溶，則
8、ROc0?0IR當(dāng)I?d時，存在2出現(xiàn)濃差極化時電勢為RTI?IdRTsRTcs????ln0?O0'O1???平?lns??平?lns2nFInF?nFcRR根據(jù)上頁的*式，得到半波電位，一個重要的cs???Id?I?O代入上式Id電化學(xué)參數(shù)OnFDO產(chǎn)物生成速度等于反應(yīng)進(jìn)度，于是Id2s0I?c?csRRRc?I?nFDRRnFDR?R?12采用半對數(shù)坐標(biāo)，可以得到n
