zno及金屬摻雜zns納米片的制備、表征及光催化性能

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1、ZnO及金屬摻雜ZnS納米片的制備、表征及光催化性能Preparation,CharacterizationofZnOandmetal-dopedZnSnanosheetsandTheirPhotocatalyticPerformance—國家自然科學(xué)基金資助項目—學(xué)科專業(yè)：工業(yè)催化研究生：辛春雨指導(dǎo)教師：王希濤副教授天津大學(xué)化工學(xué)院二零一七年五月萬方數(shù)據(jù)獨創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得天津大

2、學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。學(xué)位論文作者簽名：簽字日期：年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解天津大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán)天津大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。（保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明）學(xué)位論文作者簽名：導(dǎo)師簽名：簽字日期：年月日簽字日期：年月日萬方數(shù)據(jù)摘要CO2在光催

3、化材料表面化學(xué)吸附與活化是其光催化還原反應(yīng)的首要步驟。本論文旨在探討新途徑和新方法，提高光催化材料的CO2吸附活化性能，從而有效提高光催化CO2還原效率。為此，本文設(shè)計了兩類光催化材料，一是以ZnO為研究主體，通過調(diào)控其形貌、比表面積以及表面缺陷位，使其表面在CO2和水的氣氛中原位生成堿式碳酸鋅活性物種，達(dá)到提高ZnO光催化還原CO2性能的目的；二是制備金屬硫化物摻雜的ZnS-乙二胺(En)有機(jī)-無機(jī)雜化納米片，通過有機(jī)堿增加CO2的化學(xué)吸附及活化能力，通過窄禁帶硫化物半導(dǎo)體材料的摻雜提高光催化材料的可見光響應(yīng)性能。分別通過硝酸鹽煅燒法

4、、水熱法以及空氣氣氛中煅燒ZnS(En)0.5納米片方法，制備了擁有不同形貌、比表面積和缺陷位的ZnO光催化材料，采用SEM、TEM、XRD、FT-IR、PL、UV-vis、TPD等分析方法對其進(jìn)行了表征，探討了光催化劑的形貌、組成結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)對光催化還原CO2反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明，所制備的三種ZnO材料形貌分別為納米顆粒、納米棒和納米片，但其晶相結(jié)構(gòu)均為纖鋅礦。與ZnO納米顆粒和納米棒相比，ZnO納米片具有較多的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較多的表面氧空位與表面鋅空位以及更好的光吸收性能和光生電子-空穴分離性能；ZnO納米片較大

5、的比表面積以及較多的缺陷位使其能同時吸附水和CO2形成表面吸附物種堿式碳酸鋅，而堿式碳酸鋅為光催化還原CO2的活性中間物種，可轉(zhuǎn)化為CO和CH4，從而提高光催化CO2還原性能。ZnO納米片的光催化活性遠(yuǎn)高于ZnO納米顆粒和ZnO納米棒，在o反應(yīng)溫度為200C、紫外照射下，ZnO多孔納米片的H2，CO和CH4的產(chǎn)率分別可達(dá)112.69μmol/gcat/h,406.77μmol/gcat/h和20.16μmol/gcat/h。與之相反的是，ZnO-NP納米顆粒和ZnO-NR納米棒表面缺少缺陷位，導(dǎo)致催化劑表面對CO2吸附作用很弱，其光還原

6、CO2活性較低。2+2+2+采用乙二胺溶劑熱法制備了Cu，Co，Ni金屬離子摻雜的ZnS-En納米片，進(jìn)行了SEM、TEM、UV-vis、PL等測試和表征，最后通過光催化還原CO2反應(yīng)評價該系列催化劑的光催化性能。研究結(jié)果表明，金屬離子摻雜后的復(fù)合物材料基本保持了原有的片狀形貌，但是隨著金屬摻雜量的提高，納米片結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞。Cu摻雜后，其主要以CuS納米顆粒形式存在于ZnS納米片中，并且樣品中形成了較多蠕蟲狀的孔結(jié)構(gòu)，比表面積明顯增加；Co和NiI萬方數(shù)據(jù)摻雜后，金屬離子進(jìn)入ZnS晶格中，對ZnS納米片的形貌和結(jié)構(gòu)影響不大。C

7、u、Co和Ni金屬離子摻雜后，復(fù)合材料的禁帶寬度明顯降低，使ZnS納米片的光吸收拓展至可見光。金屬離子摻雜能有效提高ZnS納米片的光催化CO還原性o能，其中1%Cu-ZnS-En具有最好的光催化效果，在反應(yīng)溫度為200C、可見光輻射下，其CO、H2和CH4的產(chǎn)率分別可達(dá)93.62μmol/gcat/h、60.79μmol/gcat/h和24.27μmol/gcat/h。光催化性能的改善，可能主要與復(fù)合材料具有合適的能帶結(jié)構(gòu)、較好的光吸收性能以及乙二胺引入明顯提高了光催化材料的CO2化學(xué)吸附性能有關(guān)。關(guān)鍵詞：光催化CO2還原，化學(xué)吸附，Z

8、nO，金屬摻雜，ZnS-乙二胺納米片II萬方數(shù)據(jù)ABSTRACTIntheprogressofphotocatalyticreductionofCO2,theadsorptionandactivationo