丙烷及乙苯氧化脫氫反應(yīng)新型催化劑的研究論文

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1、復(fù)H人學(xué)博士論義摘籃摘要丙烷及乙苯氧化脫氫反應(yīng)的新型催化劑研究本論文圍繞丙烷、乙苯的氧化脫氫中新型催化材料的制備及其表征開展三部分工作。首先是高比表面的SiC的制備及其作為載體在丙烷氧化脫氫中應(yīng)用；其次是模板法合成高比表面的Ce02和摻雜的Ce02作為催化劑在乙苯氧化脫氫中應(yīng)用；最后為Ce02負(fù)載的納米金催化劑在乙苯氧化脫氫中應(yīng)用。具體內(nèi)容如下：一、高比表面SiC的合成及其在丙烷氧化脫氫催化材料中應(yīng)用研究丙烯是最早采用的化工原料，也是生產(chǎn)化工產(chǎn)品的重要烯烴之一。目前，丙烯絕大部分來源于石腦油等蒸氣裂解乙烯的聯(lián)產(chǎn)以及石油的催化裂化，石化資源的嚴(yán)重短缺使得該工藝難以滿足日益增長的需求

2、；而通過丙烷直接脫氫制取丙烷又存在在熱力學(xué)受限、操作溫度高、催化劑易失活的缺點(diǎn)。如果在丙烷脫氫原料中引入少量氧氣(氧化脫氫)，不僅能降低反應(yīng)溫度，而且催化劑不易失活，因此丙烷氧化脫氫近年來得到了極大關(guān)注。目前，在丙烷氧化脫氫催化研究中，催化劑載體主要為Si02、A1203等傳統(tǒng)材料。在高溫高空速條件下，由于載體導(dǎo)熱能力差，反應(yīng)釋放的熱量極易在催化劑表面引發(fā)“熱點(diǎn)效應(yīng)”，即催化劑床層局部溫度遠(yuǎn)高于平均溫度。由于丙烷氧化脫氫的產(chǎn)物丙烯化學(xué)性質(zhì)活潑，極易發(fā)生深度氧化，因而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低。SiC材料具有極高的導(dǎo)熱能力和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，廣泛地應(yīng)用于催化、電子等研究領(lǐng)域。目前，有報(bào)道

3、指出使用SiC載體負(fù)載VPO催化劑在丁烷選擇氧化制取馬來酸酐反應(yīng)中，較傳統(tǒng)Si02能顯著降低熱點(diǎn)效應(yīng)而獲得高選擇性。此外，SiC材料在處理汽車尾氣的三效催化反應(yīng)、CH4部分氧化等多相放熱反應(yīng)中也有廣泛應(yīng)用。在眾多SiC材料合成方法中，溶膠．凝膠法具有操作簡單，原料價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛采用。然而該方法制備的SiC比表面偏低(低于100m2．g-1)，因而不適合作為載體負(fù)載釩氧化物應(yīng)用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)。本文在上述傳統(tǒng)的溶膠．凝膠法制備SiC材料中做了改進(jìn)，即在硅玻水解前，加入了一定比例的有機(jī)硅。N2吸脫附結(jié)果表明：有機(jī)硅的加入能顯著提高SiC比表面，且引入有機(jī)硅的憎水碳鏈越長，硅

4、膠干燥過程中體積坍縮程度越小，最后制得的SiC孔徑越小，比表面越高。由此，通過Cl、C4、C6、C8等不同碳鏈長度有機(jī)硅的系統(tǒng)調(diào)變，可以制得孔徑在8．30am，比表面為150．360m2．g-1的SiC。XRD和HRTEM表明制得的SiC為面心立方結(jié)構(gòu)(J3-SiC)。使用NH4V03．甲醇浸漬法，將V205分散到SiC后，在600oC、C3Hd02／N2=l／1／4(總流量：30mL·min～，催化劑50mg)復(fù)u．人學(xué)博十論文摘要條件下評估催化劑活性。結(jié)果表明：催化活1牛隨V205的負(fù)載量增大而迅速增大，而相應(yīng)的丙烯選擇性則逐漸降低；在V205負(fù)載量為1．5wt％時(shí)，丙烯選擇

5、性為62．1％，收率為20．2％；而存同等V205負(fù)載量下的Si02和A1203催化劑的丙烯選擇性較低，分別為51．0％，47．8％。實(shí)驗(yàn)中采用雙熱電偶測試了熱點(diǎn)效應(yīng)，結(jié)果顯示：SiC負(fù)載的催化劑床層比設(shè)定溫度偏差為16oC，而Si02、A1203則分別55、78oC。此結(jié)果證實(shí)了SiC的高導(dǎo)熱能力能顯著地降低熱點(diǎn)效應(yīng)而緩解丙烯深度氧化。此外，通過XPS、H2．TPR表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SiC表面的一層Si02薄膜對分散V205起著至關(guān)重要的作用。二、高比表面Ce02基催化劑在乙苯氧化脫氫中催化研究苯乙烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于塑料、樹脂和橡膠的合成，也是僅次于乙烯、丙

6、烯、氯乙烯的第四位全球需求量最大的烯烴。目前，全球苯乙烯年生產(chǎn)能力在2500萬噸以上，其中90％以上采用乙苯催化脫氫法生產(chǎn)。該工藝催化劑為K20修飾的Fe203，由于乙苯直接脫氫是吸熱反應(yīng)，操作溫度很高(650oC左右)。此外為了緩解催化劑積碳失活，原料中需要引入大量的水蒸氣，因此該工藝存在能耗高、平衡轉(zhuǎn)化率低等缺陷。乙苯氧化脫氫制取苯乙烯在熱力學(xué)上具有很大的優(yōu)勢，且催化劑不易失活，能耗較低。目前在乙苯氧化脫氫研究領(lǐng)域，納米碳管、碳纖維等碳質(zhì)材料表現(xiàn)出極高的苯乙烯收率(一50％)，但是由于碳材料質(zhì)輕易燃，且難以成型，因此極不適于實(shí)際應(yīng)用。Ce02是稀土氧化中在催化研究中使用最廣泛

7、的氧化物，以Ce02為基礎(chǔ)的氧化物廣泛地應(yīng)用與處理汽車尾氣的三效催化劑、CO氧化、C02活性、NO。消除等反應(yīng)。Ce02的諸多催化應(yīng)用歸結(jié)于其優(yōu)良的儲(chǔ)氧能力：貧氧環(huán)境下釋放晶格氧，而富氧環(huán)境下儲(chǔ)存晶格氧，即Ce4+和Ce3+能實(shí)現(xiàn)快速切換。在金屬氧化物催化氧化脫氫反應(yīng)中，晶格氧的移動(dòng)、補(bǔ)充速率越快，則氧化脫氫速率越快。因此，近年來CeCh為基礎(chǔ)的催化劑在氧化脫氫反應(yīng)中催化應(yīng)用受到了人們極大的關(guān)注。使用CTAB模板法，制備了一系列具有介孔結(jié)構(gòu)的高比表面CeO：材料。N2吸脫附結(jié)果表