基于raft共聚體系鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)及其測定

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1、浙江大學材化學院碩士學位論文RAFT共聚體系鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)及其測定姓名：張肖娟申請學位級別：碩士專業(yè)：化學工程指導教師：羅英武;李寶芳20070601浙江大學碩士學位論文摘要可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(ReversibleAddition．FragmeTltationChainTraIlsfi*?RAFT)聚合是上世紀九十年代末興起的“活性”自由基聚合方法之一。在過去的十多年中，對黜心T體系的研究很多，但多集中于均聚體系。均聚物的種類比較有限，往往不能滿足工業(yè)上的各種需求，而共聚可以改變大分子的結構和性能，增加品種，擴大應用范圍。但目前對＆叮T活性共聚體系的基礎研究很少，本文旨在通過對共聚體系中黜心T

2、過程的研究，建立鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的數(shù)學模型，同時加深對RAFT共聚過程的理解，為黜心T共聚合的研究和應用提供理論指導。分別在末端模型和前末端模型假設的基礎上，建立了RAFT共聚鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)模型，用以描述鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨單體組成變化的規(guī)律。模型表明，黜心T共聚反應鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是各自均聚鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C0、交叉共聚鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)％．，(f旁=1，2)、單體競聚率及單體組成的函數(shù)。只要測得共聚體系中黜師T均聚及交叉的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，就可以通過模型計算出黜心T共聚反應中任意組成下的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。為了驗證模型，針對Z=．CH2C6H5的黜心T試劑調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚體系和z=．CH(CH3)2

3、的黜師T試劑調(diào)控的苯乙烯(St)和BA共聚體系，在60℃下，分別測定了均聚、交叉共聚和不同單體組成下的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)：對于兩個不同的共聚體系，在末端模型假設下，實驗測定值與模型預計值均吻合得很好，表明可以通過該模型來預測不同共聚組成下的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。進一步研究表明，前末端效應存在于黜師T過程的加成反應，對鏈轉(zhuǎn)移反應速率有影響，但其影響程度與增長反應相同，因此前末端效應雖然影響鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)尼，，但不影響鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)G。研究發(fā)現(xiàn)：兩個體系中鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨單體組成的變化都是非線性的，但變化規(guī)律是不一致的。在MM舳A共聚體系中，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨．瘍刪的增加一直呈線性降低趨勢，因此隨著體系中而刪的降低

4、可制得分子量分布越窄的聚合物。而在B～St體系中，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨．屆的降低約在O．25處有一最低值，之后隨著st含量的增加逐漸增加。這一不同尋常的變化趨勢表明，在共聚合體系中，在某些特定組成范圍內(nèi)，合成得到的聚合物的分子量分布比對應的均聚物要寬。·浙江大學碩士學位論文研究還發(fā)現(xiàn)，黜ⅦT試劑的Z=．CH2C6H5時，BA自由基向R基團為MMA齊聚物的交叉鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)要比MMA自由基向R基團為BA齊聚物的交叉鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大得多，因此在其嵌段聚合物的合成中，應首先合成MMA段。在Z—CH(CH3)2的齊聚物黜師T試劑所調(diào)控的St／BA共聚體系中，進行嵌段時不存在切換問題，哪種單體作為第一段進行嵌段都是

5、相對比較容易的。最后，本文簡單考察了溫度對鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)：在St均聚體系中，隨著溫度的升高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)略有下降(88℃時，G—O，60℃時，Gr_59)，表明其表觀活化能較小。關鍵詞：RAF1'共聚，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，分子量，分子量分布II浙江大學硬圭學彼論文AbS熏rae毫R洲sibleadditi心觸鯽咖atian馥ain打瓣s賦(則心T)pol妒赫zati讎isoneof耄_瓤戳}擻毒。薹eo越羚lled難i證銎g蠹ee始d遜a薹pol翔er主z皺io薹圭lccl戚q醢es．mmep粼tdecade，R觸嚇homopol蛐eriz撕onhaSbe讎extcnsiVelyinvesti

6、gatcd．Cop01y舢踴zalionisofsi鄹i垂icantimp刪．觚ce蠡Mbothacad謝ca11dindus缸yCopol≯疑兩za耄主秘of鶼靜or整。羚越程b豫嫩磅挈Iesof燃。曩。氆e燃鑫董l∞醛弱囂輪約惻觚娩eal戤譬黟燃瘢b囂ofpoly搬cr菩稍eswi也聯(lián)區(qū)瓴琳el綴弧p翔p穗i髂s趣攀玲bya鴦毽s蠛ng疆瓣。鋤l強凇￡f燃ios。翼ow剿％娃羚觸濺嘞鼢翻i觳ws顫g戤i蝴s徽RA盯e印ol泌瓤z撕雒赫Ve磬燃l姑le喇埯獻．&黥s凌esis，差砸穗埝娥醴訊鮭曲≤s雌t11eRAFTcopolymerizationbydcVelopingachaintl

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