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1、碩士學(xué)位論文硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備及電池性能優(yōu)化PREPARATIONOFSILICON/CARBONCOMPOSITEANODEMATERIALSANDPERFORMANCEIMPROVEMENTFORLITHIUMIONBATTERY趙翔哈爾濱工業(yè)大學(xué)2018年6月國內(nèi)圖書分類號：TM912.9學(xué)校代碼：10213國際圖書分類號：621.355密級：公開工學(xué)碩士學(xué)位論文硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備及電池性能優(yōu)化碩士研究生：趙翔導(dǎo)師：左朋建教授申請學(xué)位：工學(xué)碩士學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)所在單位：化工與化學(xué)學(xué)院答辯日期：2018年6月授予學(xué)位單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)ClassifiedIn
2、dex:TM912.9U.D.C:621.355DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringPREPARATIONOFSILICON/CARBONCOMPOSITEANODEMATERIALSANDPERFORMANCEIMPROVEMENTFORLITHIUMIONBATTERYCandidate:ZhaoXiangSupervisor:Prof.ZuoPengjianAcademicDegreeAppliedfor:MasterofEngineeringSpeciality:ChemicalEngineeringandTechnolo
3、gyAffiliation:SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence:June,2018Degree-Conferring-Institution:HarbinInstituteofTechnology摘要摘要鋰離子電池經(jīng)歷了數(shù)十年的商業(yè)化應(yīng)用，但是包括電極材料的理論容量低（如石墨的理論比容量約為372mAh/g）在內(nèi)的重要問題限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。硅具有極高的理論比容量、比較低的放電電壓平臺和地殼中豐度高等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮囯x子電池負(fù)極材料之一。然而，硅基負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用受到以下幾個(gè)因素制
4、約：硅的本征電子電導(dǎo)率很低，充放電過程中發(fā)生巨大的體積變化（>300％）以及因此造成的SEI膜的反復(fù)破壞和重新生成，導(dǎo)致了持續(xù)不可逆的容量衰減。為了改進(jìn)硅基材料導(dǎo)電性差、體積膨脹嚴(yán)重和首次庫倫效率低的問題，本文首先使用立方體形貌的Co3O4納米顆粒作為犧牲模板合成了硅/碳納米盒子狀復(fù)合材料（記作H-Si@CNB）。H-Si@CNB顆粒平均尺寸為360nm，硅層和外部碳?xì)さ暮穸确謩e約為14nm和16nm。H-Si@C-6材料的首次放電比容量為1305.1mAh/g，首次充電比容量為658.2mAh/g，對應(yīng)的首次庫倫效率為50.4%；100次循環(huán)后可逆比容量為496.4mAh/g，
5、對應(yīng)的容量保持率為75.3%；5A/g下的可逆比容量為417.5mAh/g，電流密度再次降到0.1A/g后其可逆比容量為674.5mAh/g?？紤]到應(yīng)用于全電池中的硅基材料需要具有成本低廉、合成簡便的特點(diǎn)，并且電極材料需要具有較高的可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，本文還宏量化制備了成本較低的微米級硅/石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料。硅/石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料的首次可逆比容量為872.6mAh/g，首次庫倫效率為80.5%，并且循環(huán)性能優(yōu)異，僅在第二次循環(huán)時(shí)庫倫效率即超過96.4%，循環(huán)50次后容量保持率為90.2%。硅/石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料具有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的潛力，但是首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性仍需提高
6、，因此本文研究了不同的粘結(jié)劑和電解液體系對硅/石墨/碳電極和電池電化學(xué)性能的作用。有機(jī)成膜添加劑FEC和VC都對硅/石墨/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能有提升作用，10wt%FEC和5wt%VC是電極性能最佳時(shí)添加劑的使用量。無機(jī)成膜添加劑LiODFB性能優(yōu)異，作為電解液添加劑和輔助鋰鹽使用都可以顯著提高硅/石墨/碳復(fù)合材料和扣式全電池的循環(huán)穩(wěn)定性，電極在使用0.6mol/LLiODFB+0.4mol/LLiPF6混合鋰鹽的電解液中的循環(huán)性能優(yōu)于商業(yè)電解液。無機(jī)成膜添加劑Cs2CO3和LiBOB的性能不佳，1wt%Cs2CO3可以提高硅/石墨/碳復(fù)合材料的首次庫倫效率，卻不能提高材料的循
7、環(huán)性能；1%~2%LiBOB有利于SEI膜的形成，但是過厚的SEI膜降低了電極反應(yīng)活性。在CMC、CMS、PVA、GA和瓊脂等5種粘結(jié)劑中，CMC對漿料涂覆厚度為75μm和200μm的硅/石墨/碳負(fù)極都-I-摘要表現(xiàn)出最好的粘結(jié)效果，電極也具有最優(yōu)的循環(huán)性能。本文將硅/石墨/碳復(fù)合材料與球形石墨按15:85的質(zhì)量比混合均勻（記為15-硅/石墨/碳復(fù)合材料）后得到負(fù)極活性物質(zhì)，基于該復(fù)合負(fù)極材料組裝了軟包全電池，0.1C下首次放電容量為392.9mAh，首次庫倫效率為64.8%，第
