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1、甲烷制乙烯新型催化劑的制備郭慶良1，鄭濤1，賈峰1，段文增——————————————————————————收稿日期：2009.MM.DD基金項目：沼氣制取乙烯：泰安市大學生科技創(chuàng)新行動計劃項目:2007D2070。通訊作者：段文增（1981-），男，山東省聊城人，助教。E-mail:happydwz@yahoo.com.cn*（泰山學院，化學與環(huán)境科學系，山東泰安271021）[摘要]本文對微波法誘導(dǎo)甲烷與二氧化碳制乙烯研究進行了研究，得出合成的催化劑和其組成對此反應(yīng)起著巨大的作用。從研究數(shù)據(jù)表明，微波法制乙烯所用催化
2、劑降低了反應(yīng)的溫度，減少了碳化的生成。但甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇率仍較低。所以，進一步提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性是實現(xiàn)沼氣制取乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。本文合成了四種新型催化劑，其具有巨大的研究意義。[關(guān)鍵詞]沼氣微波誘導(dǎo)催化劑乙烯隨著社會的發(fā)展，各行各業(yè)對乙烯的需求量不斷增加，而現(xiàn)在乙烯的主要來源是石油的裂解。由于石油是不可再生資源，全球經(jīng)濟的發(fā)展導(dǎo)致了石油資源的不斷枯竭，因此尋找石油的替代原料是大勢所趨。沼氣是再生資源，其主要成分是甲烷和二氧化碳，將沼氣直接轉(zhuǎn)化為應(yīng)用價值更高的化學商品是一項十分具有學術(shù)和經(jīng)濟價值的課題。自
3、從1982年，美國UCC公司的G.EKeller和M.MBhasin兩人首次發(fā)表了由甲烷制取乙烯的研究結(jié)果以來，由沼氣制備乙烯迅速引起了世界各國學者的重視，大量的學者和研究機構(gòu)開始進行此項目的研究，同時，我國也開始積極參與甲烷制乙烯的研究開發(fā)。在各種試驗反應(yīng)和機理的研究中，微波誘導(dǎo)甲烷制取乙烯被認為是最有前景和研究價值的反應(yīng)。本文章結(jié)合近年來國內(nèi)外在此方面的研究進展，對該反應(yīng)作出了進一步的研究和改良，并取得了一定的成果?，F(xiàn)將研究情況作簡要介紹。1前言中國科學院金屬研究所[1-2]研制出了一種以γ-Al2O3為催化劑載體，以
4、氧化鎳為活性組分的催化劑，其載體有2~2.5%的粘結(jié)劑，70~90%的吸波材料，5~2.5%的γ-Al2O3。該體系克服了反應(yīng)溫度高，積碳嚴重的問題，但產(chǎn)率較低，得到的多以低H2/CO比的合成氣，其乙烯的產(chǎn)量在10%左右。而中國科學院大連物化所[3]以活性炭為引發(fā)劑，利用了活性炭的強吸附性，采用連續(xù)微波輻照與活性炭的聯(lián)合作用產(chǎn)生微波放電，使C2的選擇性達到70%以上，甲烷轉(zhuǎn)化率80%。但反應(yīng)中C2主要以乙炔為主，在低甲烷濃度下，可生成10%乙烯。以后，中國石油大學重質(zhì)油國家實驗室[4]又以納米級的ZrO2負載Ni和La的方
5、法7/7進行重整，提高了催化劑的活性組分的分散度并抑制了絲狀炭的生成，但生成的組分以合成氣為主。四川大學[5]則以TiO2，CeO2和γ-Al2O3為載體，以Ca，Mg，Ni，Co，F(xiàn)e等一種或兩種硝酸鹽為主活性組分，經(jīng)浸漬法制得顆粒狀催化劑，堇青石為第二載體，制成整體式催化劑。期中以Ca-Ni/TiO2為催化劑能使甲烷轉(zhuǎn)化率達到11.21%，乙烯選擇性達到14.32%，雖然轉(zhuǎn)化率仍較低，但提高了乙烯的選擇性。2實驗部分2.1實驗理論根據(jù)中國科技大學[6]徐法強的研究表明，CH4在堿性金屬氧化物上產(chǎn)生了較強的變形吸態(tài)甲烷能
6、夠使甲烷的異裂更加容易。Ni作為甲烷制取乙烯的主要催化劑，能使甲烷的轉(zhuǎn)化率和C2收率降低，但能使C2烴的選擇性升高，所以Ni的負載一般在5~20%之間。而Cu既可作為載體又可作為催化劑對乙烯具有極強的選擇活性。但同時也使CH4/H2等離子體反應(yīng)中解離的部分自由基活性物質(zhì)與部分乙烯催化劑上繼續(xù)反應(yīng)聚合生成C3，并進一步產(chǎn)生其他高C烴，從而降低了C2烴產(chǎn)物的選擇性與收率。所以本實驗小組同時制備了一組以Ce為載體的催化劑，以求論證Ce的催化活性。2.2催化劑的制備2.2.1納米級ZrO載體催化劑的制備稱取ZrOCl2·8H2O8
7、.06g（0.025mol），溶解在50mL蒸餾水中，制得0.5mol/L的溶液。后加入2.74g(0.0075mol)的CTAB（ZrOCl2·8H2O:CTAB=1:0.3），室溫下磁力快速攪拌，后用氨水調(diào)節(jié)pH至10，制得復(fù)合水凝膠，母液中陳化24h，陳化后抽濾，用蒸餾水洗滌至濾出液不含Cl-，再用無水乙醇洗滌3次，烘箱中110℃放置過夜。將烘好的ZrO-CP放入馬弗爐中400℃加熱5h。冷卻，平均分成兩份，每份0.76g，放入編號1、2的燒杯中。在1號燒杯中加入Ni(NO3)2·6H2O0.19g（Ni占ZrO2質(zhì)
8、量的5%），Ba(NO3)20.03g（Ba占ZrO2質(zhì)量的2.07%），Cu(NO3)20.11g（Cu占ZrO2質(zhì)量的5.0%）。在2號燒杯中加入Ni(NO3)2·6H2O0.34g（Ni占ZrO2質(zhì)量的9%），Cu(NO3)2和Ba(NO3)2的加入量與1號相同。常溫攪拌24h。將兩燒杯放入烘箱1
