試析氧化鋅微納米材料的氣相合成與表征

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1、大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文氧化鋅微/納米材料的氣相合成與表征姓名：孫天軍申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：邱介山20070901大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要氧化鋅是一種具有優(yōu)異壓電和光電特性的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料。同時(shí)氧化鋅材科多變的形態(tài)結(jié)構(gòu)直接決定其物理性質(zhì)及應(yīng)用潛力。因此，研究各種氧化鋅微／納米材料的晶體結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)行為，對(duì)探討其產(chǎn)生獨(dú)特性能的原因，設(shè)計(jì)新型功能材料，以及進(jìn)一步拓展氧化鋅材料的應(yīng)用領(lǐng)域都有重要意義。本論文通過(guò)氣相沉積方法合成了多種結(jié)構(gòu)的氧化鋅微／納米材料，并對(duì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)機(jī)制和物化性能進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。研究中不僅探討了氧化鋅晶體的熱力學(xué)條件控制

2、的生長(zhǎng)過(guò)程：還通過(guò)對(duì)一些氧化鋅合成參數(shù)的控制如蒸發(fā)溫度、沉積溫度、原料、催化劑或誘導(dǎo)劑、襯底、工作氣及蒸發(fā)時(shí)間，討論了氧化鋅各晶面的生長(zhǎng)速度變化對(duì)氧化鋅生長(zhǎng)行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，極性面族{0001}，及低表面能的菲極性晶面族{2．1．10}與{01‘10}是其最常見(jiàn)的顯露晶面。這些給定條件下各生長(zhǎng)晶面之間相對(duì)活性的變化，最終導(dǎo)致了不同形態(tài)氧化鋅微／納米材料的形成。在鋅粉氧化蒸發(fā)合成過(guò)程中，隨著氧分壓的逐漸增大。所生長(zhǎng)的氧化鋅形態(tài)依次為氧化鋅空心材料、納米線／棒及多‘臂’納米材料：(1)在氧分壓低于o．1％的環(huán)境中實(shí)現(xiàn)了空心材料的生長(zhǎng)。在鋅粉原位的氧化蒸發(fā)過(guò)程中，通過(guò)對(duì)氧濃度、

3、溫度及載氣流量的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了氧化鋅籠、空心球及氧化鋅納米棒與空心球組裝體的控制生長(zhǎng)。在氣相傳輸沉積過(guò)程中，首先合成Zn／ZnO納米電纜，再經(jīng)過(guò)ZrdZnO納米電纜中zn核的蒸發(fā)過(guò)程，最終得到了高純的ZnO納米管。研究發(fā)現(xiàn)，空心球的形態(tài)決定其光致發(fā)光性質(zhì)；納米管的生長(zhǎng)方向是比較多變的。(2)當(dāng)氧分壓介于1q％時(shí)，易于生長(zhǎng)氧化鋅納米線／棒及其陣列材料。利用氟樹(shù)脂熱解過(guò)程調(diào)節(jié)氧化鋅納米棒陣列的形態(tài)，成功地合成了六方棒狀、針狀、釘子狀、傘狀及微米管狀氧化鋅陣列。分析結(jié)果表明，這些具有不同形態(tài)的氧化鋅陣列材料的生長(zhǎng)方向均為[oooq，而且這些形態(tài)的變化直接導(dǎo)致其光致發(fā)光性質(zhì)的不同。(3

4、)在氧分壓大于4％的環(huán)境中非常適宜多‘臂’氧化鋅納米材料的生長(zhǎng)；當(dāng)氧分壓大于8％后，批量地合成了高純四‘臂’氧化鋅(T-ZnO)材料。并利用有機(jī)物或其它材料的誘導(dǎo)作用對(duì)材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，最終生成了多種形態(tài)的多‘臂’氧化鋅納米材料。研究證明，多‘臂’氧化鋅納米材料遵守先成核后延伸的生長(zhǎng)過(guò)程，且‘臂’的延伸方向均為[ooozl。在均勻成核過(guò)程中T-ZnO遵守經(jīng)典的Zn-blende核生長(zhǎng)規(guī)則；而在非均勻成核體系中，這種晶核拓?fù)湟?guī)則被打破，最終形成多種不同的多‘臂’ZnO納米結(jié)構(gòu)。在碳熱還原過(guò)程中，利用氧分壓和催化劑的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了氧化鋅納米管、納米帶及納米棒的生長(zhǎng)：(1)在均

5、勻成核的環(huán)境中。主要生長(zhǎng)Zn／ZnO納米電纜，再經(jīng)過(guò)Zll，zlD氧化鋅微，納米材料的氣相合成與表征納米電纜中zn核的蒸發(fā)過(guò)程，最終大量合成了ZnO納米管。(2)在氧分壓約1~2％的環(huán)境中，分別通過(guò)氣固(vs)與氣液固(vLs)生長(zhǎng)機(jī)制，合成了氧化鋅納米棒／線及其陣列材料。氧化鋅納米線／棒的生長(zhǎng)方向在VS過(guò)程中為[0002]，在VLS過(guò)程中比較多變。(3)在催化劑的作用下，直接合成了高純氧化鋅納米帶。主要考察了一些金屬氧化物及金屬有機(jī)鹽的催化選擇性，如CuO、Sn02、FoAc2、CoAc2、ZnAc2、NiAc2、ZnC204及CuC204。并用金屬氧化物納米顆粒與有機(jī)鹽作

6、為催化劑，實(shí)現(xiàn)了氧化鋅納米帶的定向生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，在高溫沉積時(shí)催化劑顆粒出現(xiàn)在納米帶的頂部，納米帶的生長(zhǎng)方向受催化劑晶格匹配的影響。在低溫沉積時(shí)催化劑則出現(xiàn)在底部，其生長(zhǎng)方向?yàn)閇000H。研究中還利用催化劑或誘導(dǎo)劑的作用合成了梳子狀氧化鋅材料，并實(shí)現(xiàn)了定向生長(zhǎng)；研究發(fā)現(xiàn)，其生長(zhǎng)方向在低溫沉積時(shí)比較多變，在高溫沉積時(shí)其生長(zhǎng)方向僅為<10．10>或Q．1．10>。最后，在碳熱還原過(guò)程中討論了氧化鋅與炭布、碳納米管(CNTs)及銅納米棒陣列復(fù)合材料的生長(zhǎng)行為。研究發(fā)現(xiàn)，大尺寸炭材料易于與氧化鋅納米材料形成復(fù)合物。然而，直接在納米碳材料表面生長(zhǎng)氧化鋅納米線則必須有催化劑的誘導(dǎo)，而且隨

7、沉積溫度的升高氧化鋅的形態(tài)由線到棒最后形成顆粒。同樣，氧化鋅納米材料與Cu納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列的形成主要受溫度的影響。關(guān)鍵詞：氧化鋅；氣相沉積；納米材料大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Gas-PhaseSynthesisandCharacterizationofZincOxideMicro／NanomaterialsAbstractZnO，adirectwidebandgapmaterial，exhibitsbothadvancedphotoelectricandpiezoelectricproperties．A