一維碳納米材料的化學(xué)氣相沉積法合成與表征

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1、1．3．2表面效應(yīng)例表面效應(yīng)是指納米晶粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。隨著納米晶粒的減小，表面原子百分?jǐn)?shù)迅速增加。例如當(dāng)粒徑為10柵時(shí)，表面原子數(shù)為完整晶粒原子總數(shù)的20％；而粒徑為1nm時(shí)，其表面原子百分?jǐn)?shù)增大到99％，此時(shí)組成該納米晶粒的所有約30個(gè)原子幾乎全部集中在其表面。因?yàn)楸砻嬖铀幁h(huán)境與內(nèi)部原子不同，它周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性，易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，所以納米晶粒減小的結(jié)果，導(dǎo)致其表面積、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大，致使它表現(xiàn)出很高的化學(xué)

2、活性。1．3．3量子尺寸效應(yīng)微粒尺寸下降到一定值時(shí)，費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，吸收光譜閾值向短波方向移動(dòng)。這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。早在上個(gè)世紀(jì)60年代，K

3、ubo采用一電子模型求得金屬納米晶粒的能級陽』距d為：d=4E一3N。式中，Ef為費(fèi)米勢能，N為微粒中的原子數(shù)。該公式說明：能級間距發(fā)生分裂時(shí)，能級的平均間距與組成物體的微粒中的自由電子總數(shù)成反比。宏觀物體中原子數(shù)N一。o，顯然自由電子數(shù)也趨于無限多，則能級間距d—O，表現(xiàn)在吸收光譜上為一連續(xù)光譜帶：而納米晶粒所含原子數(shù)N少，自由電子數(shù)也較少

4、，致使d有一確定值，其吸收光譜是向短波方向移動(dòng)的具有分立結(jié)構(gòu)的線狀光譜。例如，半導(dǎo)體納米晶粒的電子態(tài)由宏觀晶態(tài)材料的連續(xù)能帶隨著尺寸的減小過渡到具有分立結(jié)構(gòu)的能級，表現(xiàn)在吸收光譜上就是從沒有結(jié)構(gòu)的寬吸收過渡到具有結(jié)構(gòu)的吸收特性，并且其電子一空穴對的有效質(zhì)量越小，電子和空穴能態(tài)受到的影響就越明顯，吸收閾值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效應(yīng)就越明顯。納米材料中處于分立的量子化能級中的電子的波動(dòng)性帶來了納米材料的一系列特殊性質(zhì)，如高度光學(xué)非線性、特異性催化和光催化性質(zhì)、強(qiáng)氧化性和還原性(如隨著半導(dǎo)體納米晶粒粒徑的減小，分立

5、能級增大，其光生電子比宏觀晶態(tài)材料具有更負(fù)的電位，相應(yīng)地表現(xiàn)出更強(qiáng)的還原性；而光生空穴應(yīng)具有更正的電位，表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性)。1．3．4宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢阱的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)。它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。用此概念可以定性解釋納米鎳晶粒在低溫下繼續(xù)保持超順磁性現(xiàn)象。該效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起確定了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進(jìn)行信息儲(chǔ)存的最短時(shí)間。1-3

6、．5介電限域效應(yīng)隨著納米晶粒粒徑的不斷減小和比表面積的不斷增加，其表面狀態(tài)的改變將會(huì)引起微粒性質(zhì)的顯著變化。例如，當(dāng)在半導(dǎo)體納米材料表面修飾一層某種介電常數(shù)值較小的介質(zhì)時(shí)，相對裸露于半導(dǎo)體納米材料周圍的其它介質(zhì)而言，被包覆的納米材料中電荷載體的電力線更易穿過這層包覆膜，從而導(dǎo)致它的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了較大的變化，這就是介電限域效應(yīng)。當(dāng)納米材料與介質(zhì)的介電常數(shù)值相差較大時(shí)，便產(chǎn)生明顯的介電限域效應(yīng)。此時(shí)，帶電粒子間的庫侖作用力增強(qiáng)，結(jié)果增強(qiáng)了電子一空穴對之間的結(jié)合能和振子強(qiáng)度，減弱了產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)的主要因素一電子一空穴對之間

7、的空間限域能，即此時(shí)表面效應(yīng)引起的能量變化大于空間效應(yīng)所引起的能量變化，從而使能帶間隙減小。反映在光學(xué)性質(zhì)上就是吸收光譜表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。納米材料與介質(zhì)的介電常數(shù)值相差越大，介電限域效應(yīng)就越明顯，吸收光譜紅移也就越大。近年來，在納米趟203、Fe203、Sn02中均觀察到了紅外振動(dòng)吸收。1．4納米材料的表征1．4．1原子力顯微鏡(AtomicForceMicmscopy'AFM)原子力顯微鏡的基本原理是：將一個(gè)對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原予與樣品表面原

8、子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時(shí)控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動(dòng)。利用光學(xué)檢測法或隧道電流檢測法，可測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。原子力顯微鏡既可以觀察導(dǎo)體，也可以觀察非導(dǎo)體。它可以獲得原子級別的圖像，為廣泛應(yīng)用于納米級材料特性與元件的檢測技術(shù)之一。1．4．2X射線衍射(x-強(qiáng)yDi脅ction，XRD)X射線物質(zhì)衍射是鑒定物質(zhì)晶相的有效手段，可以根據(jù)特征峰的位置鑒定樣品的物相。此外，依據(jù)xRD衍射圖，

9、利用scherrer公式，用衍射峰的半高寬和位置(20)可以計(jì)算納米粒子的粒徑。當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測得的是顆粒度；顆粒為多晶時(shí)，4該法測得的是組成單個(gè)顆粒的各個(gè)晶粒的平均粒度。實(shí)驗(yàn)表明，晶粒度不大于50姍時(shí)，測量值與實(shí)際值相近，反之，測量值往往小于實(shí)際值。xRD還用于晶體結(jié)構(gòu)的分析。對于簡單的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)衍射圖可確定晶胞中的原