試析新型乙烯齊聚催化劑及反應(yīng)性能研究

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1、河北工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文新型乙烯齊聚催化劑及反應(yīng)性能研究姓名：張寶軍申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：王延吉20071001新型乙烯齊聚催化劑及反應(yīng)性能研究新型乙烯齊聚催化劑及反應(yīng)性能研究摘要α-烯烴(1-己烯、1-辛烯等)是重要的化工原料。乙烯齊聚法生產(chǎn)α-烯烴工藝的關(guān)鍵在于新型高效催化劑的開(kāi)發(fā)。本文基于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)理論，對(duì)鎳系、鐵系、三元鉻系、四元鉻系及負(fù)載型鉻系等乙烯齊聚催化劑的制備及反應(yīng)性能進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。鎳系催化劑：首先設(shè)計(jì)并合成了5個(gè)系列15個(gè)新型乙酰吡啶基鎳絡(luò)合物，研究了主催化劑配體苯胺的鄰位取代基位阻、鄰對(duì)位取代基種類、間位取代基種類、烷基取代基種類、取

2、代基位置、單雙取代基等對(duì)乙烯齊聚催化反應(yīng)性能的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基)乙基吡啶鎳絡(luò)合物催化劑具有較高的催化活性和α-烯烴選擇性；然后，針對(duì)該催化劑配體的合成，考察了溫度、催化劑及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)配體收率的影響，確定了優(yōu)化的合成條件；最后，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、Al/Ni物質(zhì)的量比、Ni的濃度及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)催化活性和α-烯烴選擇性的影響。在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)壓力為2.0MPa、Al/Ni物質(zhì)的量比為1500、Ni的濃度為20μmol/L、反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下催7化乙烯齊聚反應(yīng)，催化活性為1.95×10g/(molNi?h)，1-己烯選擇性為20.0

3、wt%，1-辛烯選擇性為19.1wt%。鐵系催化劑：設(shè)計(jì)并合成了氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基)乙基吡啶鐵絡(luò)合物，考察了反應(yīng)溫度、Al/Fe物質(zhì)的量比、反應(yīng)壓力等對(duì)催化活性和α-烯烴選擇性的影響。在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)壓力為4.0MPa、反應(yīng)時(shí)間為30min、Al/Fe物質(zhì)的量比為1500、Fe7濃度為20μmol/L的條件下催化乙烯齊聚反應(yīng)，催化活性為2.70×10g/(molFe?h)，1-己烯選擇性為20.6wt%，1-辛烯選擇性為18.5wt%?！伞伞伞伞伞扇t系催化劑：設(shè)計(jì)并合成了12個(gè)新型PNP/PNRNP型配體，分別與乙酰丙酮鉻、MAO(甲基鋁氧烷)組成三元催化劑，

4、催化乙烯齊聚高選擇性合成1-辛烯，研究了∩∩∩∩配體的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)性能的影響。發(fā)現(xiàn)由PNRNP型配體j、k、l組成的催化劑具有較高的催化活性和1-辛烯選擇性；考察了反應(yīng)溫度、Al/Cr物質(zhì)的量比及反應(yīng)壓力等對(duì)催化活性和1-辛烯選擇性的影響。在Cr濃度為190μmol/L，Al/配體l/Cr物質(zhì)的量比為350/2/1，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為4.0MPaiv河北工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文6的條件下，催化活性為3.42×10g/(molCr?h)，1-辛烯的選擇性為73.3wt%。四元鉻系催化劑：為了進(jìn)一步提高1-辛烯的選擇性，在三元鉻系催化劑(乙酰丙

5、酮鉻、配體l、助催化劑)中加入促進(jìn)劑組分構(gòu)成四元鉻系催化劑，考察了促進(jìn)劑、助催化劑、配體/Cr物質(zhì)的量比、Al/Cr物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)性能的影響。發(fā)現(xiàn)以六氯乙烷為促進(jìn)劑、MAO為助催化劑時(shí)，該催化劑具有較高的催化活性和1-辛烯選擇性。在Cr濃度為100μmol/L,Cr/配體l/Al/六氯乙烷物質(zhì)的量比為1/1/300/1.5,反應(yīng)時(shí)6間為30min,反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為5.0MPa的條件下，催化活性為4.5×10g/(molCr?h)，1-辛烯選擇性為79.3wt%。負(fù)載型四元鉻系催化劑：為了避免生成的聚乙烯粘釜，降低助催化劑的用量，將四元均相催化劑負(fù)載

6、于經(jīng)MAO處理過(guò)的SiO2上，制備出負(fù)載型四元鉻系催化劑。然后對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行了表征，系統(tǒng)考察了制備條件等對(duì)載Cr量和載Al量的影響，推測(cè)出鉻系催化劑的負(fù)載機(jī)理。接著，又考察了工藝條件對(duì)負(fù)載型催化劑的活性和1-辛烯選擇性的影響，并進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究；最后，對(duì)合成的聚乙烯進(jìn)行了分析表征，考察了工藝條件等對(duì)聚乙烯分子量及分子量分布的影響，對(duì)聚乙烯進(jìn)行了熱性能分析，比較了均相催化劑和負(fù)載型催化劑得到的聚乙烯的表觀形態(tài)。在Cr濃度為480μmol/L，Cr/配體l/Al/六氯乙烷物質(zhì)的量比為1/1/100/1.5，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa的條6件下催化乙烯齊

7、聚反應(yīng)，催化活性為1.9×10g/(molCr?h)，1-辛烯選擇性為81.4%；四元鉻系催化劑的負(fù)載化有效地改善了所得聚乙烯的表觀形態(tài)，得到了致密的且復(fù)制了載體形態(tài)的聚乙烯顆粒。關(guān)鍵詞：乙烯，齊聚，鎳系催化劑，鐵系催化劑，鉻系催化劑v新型乙烯齊聚催化劑及反應(yīng)性能研究STUDIESONETHYLENEOLIGOMERIZATIONWITHNOVELCATALYSTSABSTRACTα-olefinssucha