質(zhì)譜裂解機理中地特征裂解方式

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1、實用標準文案質(zhì)譜裂解機理中的特征裂解方式有機質(zhì)譜中的裂解是極其復(fù)雜的，但是通過對其質(zhì)譜裂解方式和機理的探討研究，我們可以發(fā)現(xiàn)有一些特征結(jié)構(gòu)裂解方式在有機質(zhì)譜的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量質(zhì)譜學(xué)家通過對大量的有機質(zhì)譜裂解方式進行觀察、研究后的概括性總結(jié)。所以其具有很重要的參考價值和應(yīng)用價值，所以在有機質(zhì)譜解析過程中，必須予以遵循，如此方能得到合理的質(zhì)譜裂解方式和解析結(jié)果。通過概括總結(jié)我們發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)譜中大部分化合物具有以下幾種特征裂解方式：α裂解、芐基裂解、烯丙基裂解、麥氏重排裂解、DRA裂解（逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)），幾種特征裂解方式的強弱順序如下

2、：芐基裂解>α裂解、i裂解>麥氏重排裂解、DRA裂解>烯丙基裂解當(dāng)然這種順序不是一成不變的，隨著化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這些特征裂解方式的順序有可能會發(fā)生改變，有機化合物質(zhì)譜裂解大致可以分為兩類α裂解（均裂）、β裂解，我們上面所講的芐基裂解、烯丙基裂解、麥氏重排裂解、DRA裂解都屬于β裂解。下面我們對幾種特征裂解方式做以說明。1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X單鍵基團和C=X雙鍵基團（其中X=C、O、S、Cl等）的有機分子，與該基團原子相連接的單鍵、稱之為α鍵，在電子轟擊條件下，該鍵很容易斷裂因而稱之為α斷裂。斷鍵時成鍵的兩個原子各自收

3、回一個電子，這是由游離基中心引發(fā)的反應(yīng)，原動力來自游離基的電子強烈配對傾向，所以α斷裂屬于均裂。其裂解的機理及通式如下：I飽和中心II不飽和雜原子幾類化合物的α裂解(1)(2)(3)(4)文檔實用標準文案引發(fā)α斷裂的傾向是由游離基中心給電子的能力決定的，一般來講N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同時α斷裂遵循最大烷基游離基丟失的原則。一、芐基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有芐基斷裂的特征裂解方式，芐基裂解也屬于α裂解。以丙基苯為例對其裂解機理做以說明在電子的轟擊下，苯環(huán)上的一對π電子被電離，游離基中心定域到苯環(huán)上，誘導(dǎo)α鍵

4、發(fā)生斷裂，形成α鍵的一對電子中的單電子與被電離后的π鍵的孤電子形成新鍵，失去烷基自由基，生成偶電子離子。幾類化合物的芐基裂解(1)(2)(3)二、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有機化合物裂解方式中一種重要的裂解方式，烯丙基中π電子電離能比較低，被電離后形成游離基中心，誘導(dǎo)β鍵斷裂，生成偶電子烯丙基離子，烯丙基離子具有共振穩(wěn)定性，所以形成的離子比較穩(wěn)定，因此具有較高的競爭力，在質(zhì)譜圖中表現(xiàn)出很高的豐度。其裂解方式如下：幾類化合物的烯丙基裂解文檔實用標準文案(1)(2)(3)一、麥氏重排裂解麥氏重排，是Mclatterty對質(zhì)譜分析中離子的重排反應(yīng)提出的經(jīng)

5、驗規(guī)則，當(dāng)化合物分子中含有C=Y基團（Y可以是O、N、S、C）時，并且相對于此基團的g-碳上有氫（g-H）的情況下，則具有形成六元過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特征。這種化合物的分子離子可發(fā)生g-氫重排到Y(jié)原子上，并伴隨發(fā)生b-鍵的斷裂，而誘發(fā)β鍵斷裂的方式有兩種，一種是在游離基中心誘導(dǎo)下的α斷裂，另一種是在電荷中心誘導(dǎo)下的ι斷裂，其裂解機理如下：幾類化合物的麥氏重排裂解(1)(2)文檔實用標準文案(3)含有不飽和官能團的化合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、腙、烷基苯等均可發(fā)生麥氏重排裂解。一、DRA裂解具有環(huán)單烯結(jié)構(gòu)的化合物通常

6、會進行環(huán)內(nèi)雙鍵的α裂解造成環(huán)的開裂，生成帶有烯鍵結(jié)構(gòu)的奇電子離子，該離子進一步發(fā)生一種在游離基中心誘導(dǎo)下的α斷裂，另一種在電荷中心誘導(dǎo)下的ι斷裂，生成一種二烯一種單烯的特征裂解方式，我們稱之為逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)（DRA），在許多化合物的結(jié)構(gòu)測定中特別重要，以環(huán)己烯為例由于環(huán)烯上的π電子電離能比σ電子電離能低，首先被電離。接著發(fā)生α斷裂造成環(huán)的開裂，接著以兩種方式α斷裂和ι斷裂生成1,3-丁二烯和乙烯奇電子離子碎片。幾類化合物的DRA裂解(1)(2)文檔實用標準文案(3)一、i裂解i斷裂是由電荷中心誘導(dǎo)斷裂所產(chǎn)生的，動力來自電荷的誘導(dǎo)效應(yīng)，涉及正電荷

7、對一對電子的吸引，i斷裂可以分為奇電子離子的i斷裂和偶電子離子的i斷裂，由于一對電子全部轉(zhuǎn)移，所以i斷裂屬于異裂。其裂解的機理及通式如下：I奇電子離子的i斷裂在奇電子離子中，與正電荷中心相連的鍵的一對電子將會全部被正電荷所吸引，造成單鍵的斷裂和一對電子的轉(zhuǎn)移，同時失去自由基。（Y為雜原子）II偶電子離子的i斷裂在偶電子離子中，只有正電荷中心，在正電荷中心的吸引下，與正電荷中心相連的一對電子全部轉(zhuǎn)移，同時正電荷中心轉(zhuǎn)移到新的位置，失去中性分子。幾類化合物的i裂解(1)(2)（3）成對電子移向電負性大的元素原子（或含此元素的基團），由結(jié)構(gòu)為RY＋?的離

8、子形成R文檔實用標準文案＋的傾向性與Y的吸電子能力有關(guān)。同族元素的吸電子能力相差不多，即誘導(dǎo)斷裂的能力相近。所以，由Y引發(fā)