質(zhì)譜裂解機(jī)理中的特征裂解方式

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1、.質(zhì)譜裂解機(jī)理中的特征裂解方式有機(jī)質(zhì)譜中的裂解是極其復(fù)雜的，但是通過(guò)對(duì)其質(zhì)譜裂解方式和機(jī)理的探討研究，我們可以發(fā)現(xiàn)有一些特征結(jié)構(gòu)裂解方式在有機(jī)質(zhì)譜的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量質(zhì)譜學(xué)家通過(guò)對(duì)大量的有機(jī)質(zhì)譜裂解方式進(jìn)行觀察、研究后的概括性總結(jié)。所以其具有很重要的參考價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值，所以在有機(jī)質(zhì)譜解析過(guò)程中，必須予以遵循，如此方能得到合理的質(zhì)譜裂解方式和解析結(jié)果。通過(guò)概括總結(jié)我們發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)譜中大部分化合物具有以下幾種特征裂解方式：α裂解、芐基裂解、烯丙基裂解、麥?zhǔn)现嘏帕呀?、DRA裂解（逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)），幾種特征

2、裂解方式的強(qiáng)弱順序如下：芐基裂解>α裂解、i裂解>麥?zhǔn)现嘏帕呀?、DRA裂解>烯丙基裂解當(dāng)然這種順序不是一成不變的，隨著化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這些特征裂解方式的順序有可能會(huì)發(fā)生改變，有機(jī)化合物質(zhì)譜裂解大致可以分為兩類(lèi)α裂解（均裂）、β裂解，我們上面所講的芐基裂解、烯丙基裂解、麥?zhǔn)现嘏帕呀狻RA裂解都屬于β裂解。下面我們對(duì)幾種特征裂解方式做以說(shuō)明。1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X單鍵基團(tuán)和C=X雙鍵基團(tuán)（其中X=C、O、S、Cl等）的有機(jī)分子，與該基團(tuán)原子相連接的單鍵、稱(chēng)之為α鍵，在電子轟擊條件下，該鍵

3、很容易斷裂因而稱(chēng)之為α斷裂。斷鍵時(shí)成鍵的兩個(gè)原子各自收回一個(gè)電子，這是由游離基中心引發(fā)的反應(yīng)，原動(dòng)力來(lái)自游離基的電子強(qiáng)烈配對(duì)傾向，所以α斷裂屬于均裂。其裂解的機(jī)理及通式如下：I飽和中心II不飽和雜原子幾類(lèi)化合物的α裂解(1)(2)(3)(4)...引發(fā)α斷裂的傾向是由游離基中心給電子的能力決定的，一般來(lái)講N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同時(shí)α斷裂遵循最大烷基游離基丟失的原則。一、芐基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有芐基斷裂的特征裂解方式，芐基裂解也屬于α裂解。以丙基苯為例對(duì)其裂解機(jī)理做以說(shuō)

4、明在電子的轟擊下，苯環(huán)上的一對(duì)π電子被電離，游離基中心定域到苯環(huán)上，誘導(dǎo)α鍵發(fā)生斷裂，形成α鍵的一對(duì)電子中的單電子與被電離后的π鍵的孤電子形成新鍵，失去烷基自由基，生成偶電子離子。幾類(lèi)化合物的芐基裂解(1)(2)(3)二、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有機(jī)化合物裂解方式中一種重要的裂解方式，烯丙基中π電子電離能比較低，被電離后形成游離基中心，誘導(dǎo)β鍵斷裂，生成偶電子烯丙基離子，烯丙基離子具有共振穩(wěn)定性，所以形成的離子比較穩(wěn)定，因此具有較高的競(jìng)爭(zhēng)力，在質(zhì)譜圖中表現(xiàn)出很高的豐度。其裂解方式如下：幾類(lèi)化合物的烯丙基裂解...(

5、1)(2)(3)一、麥?zhǔn)现嘏帕呀恹準(zhǔn)现嘏?，是Mclatterty對(duì)質(zhì)譜分析中離子的重排反應(yīng)提出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，當(dāng)化合物分子中含有C=Y基團(tuán)（Y可以是O、N、S、C）時(shí)，并且相對(duì)于此基團(tuán)的g-碳上有氫（g-H）的情況下，則具有形成六元過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特征。這種化合物的分子離子可發(fā)生g-氫重排到Y(jié)原子上，并伴隨發(fā)生b-鍵的斷裂，而誘發(fā)β鍵斷裂的方式有兩種，一種是在游離基中心誘導(dǎo)下的α斷裂，另一種是在電荷中心誘導(dǎo)下的ι斷裂，其裂解機(jī)理如下：幾類(lèi)化合物的麥?zhǔn)现嘏帕呀?1)(2)...(3)含有不飽和官能團(tuán)的化合物，如醛、酮、酸、酯、

6、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、腙、烷基苯等均可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏帕呀狻Ｒ?、DRA裂解具有環(huán)單烯結(jié)構(gòu)的化合物通常會(huì)進(jìn)行環(huán)內(nèi)雙鍵的α裂解造成環(huán)的開(kāi)裂，生成帶有烯鍵結(jié)構(gòu)的奇電子離子，該離子進(jìn)一步發(fā)生一種在游離基中心誘導(dǎo)下的α斷裂，另一種在電荷中心誘導(dǎo)下的ι斷裂，生成一種二烯一種單烯的特征裂解方式，我們稱(chēng)之為逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)（DRA），在許多化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定中特別重要，以環(huán)己烯為例由于環(huán)烯上的π電子電離能比σ電子電離能低，首先被電離。接著發(fā)生α斷裂造成環(huán)的開(kāi)裂，接著以?xún)煞N方式α斷裂和ι斷裂生成1,3-丁二烯和乙烯

7、奇電子離子碎片。幾類(lèi)化合物的DRA裂解(1)(2)...(3)一、i裂解i斷裂是由電荷中心誘導(dǎo)斷裂所產(chǎn)生的，動(dòng)力來(lái)自電荷的誘導(dǎo)效應(yīng)，涉及正電荷對(duì)一對(duì)電子的吸引，i斷裂可以分為奇電子離子的i斷裂和偶電子離子的i斷裂，由于一對(duì)電子全部轉(zhuǎn)移，所以i斷裂屬于異裂。其裂解的機(jī)理及通式如下：I奇電子離子的i斷裂在奇電子離子中，與正電荷中心相連的鍵的一對(duì)電子將會(huì)全部被正電荷所吸引，造成單鍵的斷裂和一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)失去自由基。（Y為雜原子）II偶電子離子的i斷裂在偶電子離子中，只有正電荷中心，在正電荷中心的吸引下，與正電荷中心相

8、連的一對(duì)電子全部轉(zhuǎn)移，同時(shí)正電荷中心轉(zhuǎn)移到新的位置，失去中性分子。幾類(lèi)化合物的i裂解(1)(2)（3）成對(duì)電子移向電負(fù)性大的元素原子（或含此元素的基團(tuán)），由結(jié)構(gòu)為RY＋?的離子形成...R＋的傾向性與Y的吸電子能力有關(guān)。同族元素的吸電子能力相差不多，即誘導(dǎo)斷裂的能力相近。所以，由Y引發(fā)異裂的能力遵循以下順序：鹵素>O，S>>N，C在一個(gè)離子的生