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1、通過分子交換制備高性能光伏鈣鈦礦層摘要：甲脒碘化鉛(FAPbI3)鈣鈦礦的禁帶寬度與傳統(tǒng)的碘鉛甲胺（MAPbI3）相比，有更廣泛的太陽(yáng)吸收光譜。因?yàn)殁}鈦礦薄膜的光伏特性與薄膜的質(zhì)量緊密相關(guān)，沉積的致密性和薄膜的均勻性對(duì)于制造高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）是至關(guān)重要的。我們介紹了一種沉積高質(zhì)量薄膜的方法，涉及通過插在Pb2和甲脒鉛之中的二甲亞砜（DMSO）分子的直接分子交換結(jié)晶為FAPbI3的。這種過程產(chǎn)生的FAPbI3薄膜具有（111）-優(yōu)先晶向，致密的大晶粒微觀結(jié)構(gòu)，已經(jīng)無(wú)殘留碘化鉛的平坦表面。我們使用這種技術(shù)制備的薄膜，制造的FAPbI3基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最大光電轉(zhuǎn)
2、換效率超過了20%。在過去的3年里，器件結(jié)構(gòu)的巨大改進(jìn)[1-3]，高品質(zhì)的成膜方法[4-6]，鈣鈦礦材料的合成工程[7-9]，都使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）得到了快速的提高。雖然據(jù)報(bào)道，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)高達(dá)18%[10]，但讓太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)具有經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，進(jìn)一步發(fā)展工藝使光電轉(zhuǎn)換效率接近理論值（30%），仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。甲脒碘化鉛(FAPbI3)是一種鈣鈦礦材料，它能比碘鉛甲胺（MAPbI3）帶來(lái)更好的性能，因?yàn)樗懈鼜V泛的太陽(yáng)吸收光譜。另外，n-i-p結(jié)構(gòu)（n側(cè)被太陽(yáng)光照射）的FAPbI3在電流—電壓測(cè)量掃描方向顯示出了可以忽
3、略不計(jì)的滯后[8-13]。然而，F(xiàn)APbI3比MAPbI3更難形成溫度的鈣鈦礦相和高質(zhì)量的薄膜。通過連續(xù)沉積[4]，溶劑工程[5]，蒸汽輔助蒸鍍[14]，添加劑輔助蒸鍍[15,16]和真空蒸發(fā)[6]等方法控制快速結(jié)晶過程，可以生產(chǎn)表面平坦、覆蓋面完整的高品質(zhì)MAPbI3薄膜，使MAPbI3基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到明顯提高。在這些方法中，兩步連續(xù)沉積和溶劑工程是有代表性的濕法工藝，得到的鈣鈦礦薄膜可以制成高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。在連續(xù)沉積過程中，一層薄的PbI2沉積在襯底上，然后甲基銨碘化物（MAI）或甲脒碘化物（FAI）加到預(yù)涂PbI2薄膜上，確保轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦相。
4、由于PbI2和MAI或FAI之類的有機(jī)碘化物之間的溶液相或固態(tài)反應(yīng)[4,13,17,18]，這個(gè)過程涉及了晶體成核和鈣鈦礦相的生長(zhǎng)。然而，由于PbI2的不完全覆蓋、鈣鈦礦薄膜在溶液中的剝離和無(wú)控制的表面粗糙度，從表面到PbI2內(nèi)結(jié)晶區(qū)有機(jī)碘化物與PbI2發(fā)生的連續(xù)反應(yīng)，已經(jīng)不能產(chǎn)生高性能的、厚度大于500nm的鈣鈦礦薄膜。與此相反，溶劑工程工藝使用中間相的形成延緩了溶液中PbI2和有機(jī)碘化物之間的快速反應(yīng)。雖然這種方法已被成功地用于形成致密且均勻的MAPbI3層，但它還沒有被研究過FAPbI3[5]。為了沉積得到均一、致密的FAPbI3層，Snaith等人將少量的含水碘化氫（H
5、I）加入到含PbI2，F(xiàn)AI和二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中[11]。最近Zhao等人報(bào)道，他們用FAI和HPbI3沉積得到了高度均一、全覆蓋的FAPbI3薄膜，它是通過PbI2和HI在DMF中反應(yīng)形成的[19]。PbI2中的HI減緩了FAI和PbI2之間快速的反應(yīng)過程。此外，在高溫下HI從PbI2中釋放出來(lái)，使得能與附近的FAI分子發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，形成FAPbI3層。換句話說(shuō)，這個(gè)過程可以視作PbI2-HI-FAI轉(zhuǎn)變?yōu)镕APbI3，類似于MAPbI3經(jīng)由PbI2-二甲基亞砜（DMSO）-MAI相在溶劑工程形成的過程[5]。然而，我們觀察到，溶劑工程沉積致密、均一的MAPb
6、I3層的有效率的，但沉積的FAPbI3層卻呈針孔狀且表面粗糙。盡管FAPbI3膜的質(zhì)量已經(jīng)得到了提高，包括在覆蓋在基板上的均勻性，但是，F(xiàn)APbI3型太陽(yáng)能電池的性能仍然落后于MAPbI3型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[8]。這意味著，更復(fù)雜的沉積技術(shù)用于制造高品質(zhì)器件是必要的，厚的FAPbI3薄膜（>500nm），這將確保足夠吸收高達(dá)840nm的波長(zhǎng)。圖1：復(fù)合結(jié)構(gòu)和x射線衍射。(A)插入在PbI2的DMSO分子和FAI的內(nèi)交換過程結(jié)晶示意圖。DMSO分子插在共邊的PbI6八面體之間。(B)先前準(zhǔn)備的PbI2(DMSO)2粉末(a)、真空退火的PbI2(DMSO)粉末(b)和用PbI2(
7、DMSO)復(fù)合溶液在石英襯底上沉積(c)的XRD圖。(C)PbI2(DMSO)2（紅線）和PbI2(DMSO)（黑線）的TGA。(D)先前通過分子內(nèi)交換過程形成的FAPbI3薄膜(a)和FAPbI3粉末(b)的XRD圖。正如預(yù)期的那樣，從PbI2（DMSO）-MAI轉(zhuǎn)化到MAPbI3[5]，插在PbI2中的DMSO分子可以很容易地被外部的FAIs取代，因?yàn)橄鄬?duì)于DMSO，它們對(duì)PbI2有更高的親和力；FAI分子經(jīng)歷了離子相互作用，而DMSO參于了范德華相互作用[5,20]。高度均勻、致密的預(yù)
