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1、目錄引言11.鈣鈦礦型催化劑的結(jié)構(gòu)12.鈣鈦礦型催化材料的制備方法22.1固相反應(yīng)法22.2共沉淀法22.3非晶態(tài)配合物法22.4溶膠－凝膠法22.5機械混合法42.6水熱合成法42.7燃燒合成法5結(jié)論7參考文獻8致謝99引言鈣鈦礦型氧化物具有獨特的物理性質(zhì)(如鐵磁性、鐵電性、超導(dǎo)性、熱導(dǎo)性、吸附性等)。更重要的是,由于鈣鈦礦型氧化物在元素組配和晶體結(jié)構(gòu)方面具有靈活的可“化學(xué)剪裁”的設(shè)計特點使得此類材料在催化氧化、環(huán)境催化、催化加氫、加氫裂解、光催化、固體燃料電池及化學(xué)傳感器等方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。鈣鈦
2、礦型氧化物是一類完全氧化型催化材料,加之其化學(xué)結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性,使它們在煤、天然氣和燃料催化燃燒等方面的應(yīng)用日益受到重視,成為催化化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點，同時鈣鈦礦型催化材料的制備成為鈣鈦氧化物新的研究方向。1.鈣鈦礦型催化劑的結(jié)構(gòu)鈣鈦礦最初是指以CaTiO3形式存在的無機礦物，后來就成為具有化學(xué)式ABO且與CaTiO3有相同晶體結(jié)構(gòu)類型化合物的代稱。結(jié)構(gòu)與天然鈣鈦礦ABO3類似的稀土復(fù)合氧化物是目前研究較多的具有多種特殊物理化學(xué)性能的新型固體材料之一。理想的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3為立方結(jié)構(gòu)，如圖1所示。在這
3、中，A位為半徑較大的稀土金屬離子，周圍有12個氧陰離子配位，形成積，處于這些八面體所構(gòu)成的空穴中心；B位為半徑較小的過渡金屬離子陰離子為6配位，B位過渡金屬離子被八面體分布的氧所包圍，；O位于立條棱的中心，見圖1。鈣鈦礦穩(wěn)定性主要來自于剛性的BO6八面體堆積倫(Madelung)能。在ABO3計量化合物中，為滿足電中性要求，An+、Bm+是:n+m=6，但沒有A的價態(tài)比B的高的化合物。這種配位型式和立方最密每個堆積球周的配位情況是相同的。因此要求B是優(yōu)先選用八面體配位子。占據(jù)大十二面體間隙的A離子大小必須合適
4、。這是由于十二面體和八境中，A和B的穩(wěn)定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正離子，由于它要和氧負離子作立方最密堆積，所以A的大小應(yīng)和氧的大小相當(dāng)，B離子是小的離子，處于八面體配位之中。92.鈣鈦礦型催化材料的制備方法2.1固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法是將金屬元素的氧化物按化學(xué)計量配比混合－預(yù)燒－球磨－燒結(jié)形成復(fù)合氧化物。具體過程如下：將相應(yīng)的金屬氧化物或鹽按化學(xué)計量比混合球磨，一段時間后取出干燥并灼燒得到粉料。球磨的目的是使得粉料能夠混合均勻，通常是將粉料在水中球磨，然而由于水的表面張力較大，在干
5、燥過程中粉料容易團聚，因而很多情況下將原料在有機液體中進行球磨，如甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇等。這種方法簡單，但是存在某些缺陷：燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時間長、化學(xué)均勻性差、球磨過程中容易引入雜質(zhì)、粒徑相對較大等，從而影響了產(chǎn)物活性。2.2共沉淀法共沉積法是將共結(jié)晶的金屬鹽經(jīng)過熱處理分解，得到混合更加均勻的金屬氧化物，然后在高溫下燒結(jié)形成鈣鈦礦型氧化物。由于共沉積法是溶液、離子級別的混合，克服了固態(tài)反應(yīng)法混合不均的缺點。其具體方法為：將金屬離子的可溶性鹽溶液按化學(xué)計量比混合，加入共沉淀劑（如OH-，C2O42-，CO3
6、2-等)后，于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成小溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，以制各得到多組分沉淀物，成為共沉淀。所得共沉淀在空氣中于一定溫度下燒結(jié)即得催化劑粉末。共沉淀的特點是幾個組分同時沉淀，各組分達到分子級的均勻混合，在熱處理時可加速組分間的固相反應(yīng)。一般共沉積法要將沉淀物經(jīng)高溫、長時間焙燒得到產(chǎn)物，所以容易造成粒子的團聚和比表面積的降低。所以，一般最后都要經(jīng)過研磨。白雪等用Na2CO3·10H2O和NaOH混合堿為沉淀劑制得了鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的La1-xAxC
7、oO3（A：Sr，Ba，Dy，Y；X：0，0.1，0.2）復(fù)合氧化物。2.3非晶態(tài)配合物法該方法利用非晶態(tài)配合物－多齒配合物（如DTPA）作為金屬元素的配位體，將不同比例的異金屬離子均相混合，前驅(qū)體的配合物可含有多種金屬元素，通過化學(xué)反應(yīng)連到一起形成前驅(qū)體，燒結(jié)得到催化材料。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)原子水平的上的并且各種金屬元素的比例可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的需要任意調(diào)節(jié)，可稱之為分子合金。2.4溶膠－凝膠法溶膠一凝膠法(501—Gel)9是二十世紀七十年代發(fā)展起來的一種方法，早期主要用于制備陶瓷材料，它是一種制備納米粒子的常
8、用方法。通過該法制備的催化劑擁有更大的比表面積，晶體結(jié)構(gòu)更加均勻。其原理是使金屬醇鹽或無機鹽水解形成溶膠，再聚合生成凝膠，最后經(jīng)干燥，焙燒得到產(chǎn)物。通過在水溶液中加入有機配體與金屬組分離子形成配合物，控制溫度，pH值等條件使其水解，歷經(jīng)溶液一溶膠一凝膠途徑而形成空間骨架結(jié)構(gòu)，經(jīng)脫水焙燒得到產(chǎn)物。其中以檸檬酸為配體的溶膠一凝膠法即檸檬酸法是現(xiàn)今制備納米級催化劑的主要手段。溶膠一凝膠法的特點如下:(1)
