鈣鈦礦型光催化材料A位及B位元素的選擇.pdf

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1、第5期礦產(chǎn)綜合利用NO．52015年1O月MultipurposeUtilizationofMineralResourcesOct．2015鈣鈦礦型光催化材料A位及B位元素的選擇李長(zhǎng)波，孫曉麗，趙國(guó)崢，劉鄧超(遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧撫順l13001)摘要：鈣鈦礦型(ABO)復(fù)合氧化物的光催化活性與A、B位離子的電負(fù)性、電子結(jié)構(gòu)和離子半徑密切相關(guān)。對(duì)比第一過(guò)渡系元素(TiNi)的電負(fù)性、d電子結(jié)構(gòu)和離子半徑，確定Ni為B位元素的最佳選擇。對(duì)十種元素(Be、Mg、ca、Sr、Ba、Ia、Ce、cd、

2、Pb、Bi)與Ni033-形成的化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示只有LaNiO，、Ce—NiO，和BiNiO，三種化合物的結(jié)構(gòu)符合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)La“、ce“和B的電負(fù)性、電子結(jié)構(gòu)和離子半徑的分析，推算出三種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的光催化活性順序?yàn)長(zhǎng)aNiO，

3、73-03近年來(lái)，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物作為光催化材料的3d軌道位于高能級(jí)構(gòu)成導(dǎo)帶，價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的降解有機(jī)物的方法越來(lái)越受到人們的歡迎。人們對(duì)能量差稱(chēng)為能隙，也即電荷轉(zhuǎn)移能8。電子由價(jià)帶鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)、催化性能和合成方法等進(jìn)躍遷至導(dǎo)帶的難度與6的值密切相關(guān)。在BO八行了很多的研究。在鈣鈦礦ABO中，A一般為半徑面體中，B的分裂的d軌道與氧的2p軌道相互作用較大的堿金屬、堿土金屬或稀土元素；B一般為半徑形成分子軌道3。和2t：，兩條軌道之間的能差稱(chēng)為較小的過(guò)渡金屬元素。一般的鈣鈦礦型氧化物的化晶體場(chǎng)分裂能8，且

4、8的變化與8cT有關(guān)。Ari—學(xué)式為AB“OA。B4+O，或ABO。傳統(tǒng)觀(guān)念ma【9的研究表明，d的穩(wěn)定性、電荷轉(zhuǎn)移能8和晶認(rèn)為ABO中B位為催化活性組分，A位離子只起體場(chǎng)分裂能8決定了LaBO，的能隙大小。對(duì)于系到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)B位離子價(jià)態(tài)的作用。但近些列LaBO(B=Ti．Ni)，隨著構(gòu)成導(dǎo)帶的B原子3d軌年來(lái)，一些研究¨表明，A位離子同樣可以對(duì)鈣鈦道上電子數(shù)的增加，導(dǎo)帶能級(jí)3e2t明顯降低，作礦型氧化物的催化活性產(chǎn)生較大影響，其催化活性為價(jià)帶的氧的2p軌道(1tlg、4tlu、1t2u、2e3al、3tl與

5、A位離子的離子半徑、電負(fù)性的電子構(gòu)型有關(guān)。1t：)的能級(jí)相對(duì)比較穩(wěn)定，即電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)因此，為了挑選出催化活性最高的鈣鈦礦型光催化帶的電荷轉(zhuǎn)移能6減小。當(dāng)能隙即電荷轉(zhuǎn)移能6cT劑，需要首先確定最優(yōu)的A、B位元素組合。減小時(shí)，電子遷移率增加¨，同時(shí)更有利于對(duì)于可1B位元素的選擇見(jiàn)光的吸收，從而提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率。表1B(Ti—Ni)離子的電負(fù)性、3d電子數(shù)及離子半徑B位離子一般在第一過(guò)渡系元素中選取j。傅Table1Electronegativity，3d—electronnumber希賢等通過(guò)對(duì)系列LaBO

6、(B=Cr—Co)進(jìn)行合成和andionicradiusofionB(Ti-Ni)光催化降解實(shí)驗(yàn)，指出ABO鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的催化活性與B—O的電負(fù)性差值有關(guān)。桑麗霞¨等通過(guò)對(duì)系列LaBO(B=Ti—Co)進(jìn)行合成和光催化降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)LaBO的光催化活性隨著B(niǎo)為離子的3d電子數(shù)的增加而逐漸提高。根據(jù)Pari¨8的計(jì)算，在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物注：B0八面體為弱場(chǎng)，B位離子電負(fù)性按高自旋取值A(chǔ)BO中，氧的2p軌道位于低能級(jí)構(gòu)成價(jià)帶，B原子李紅花等認(rèn)為，隨著B(niǎo)位元素離子半徑減收稿日期：2015一O1—11作者簡(jiǎn)介：李

7、長(zhǎng)波(1982．)，男，博士生，副教授，主要從事粉體材料制備與應(yīng)用?！?4·礦產(chǎn)綜合利用2015正小，容忍因子增大，將有利于光催化反應(yīng)。根據(jù)秦永同時(shí)，數(shù)據(jù)證明¨，對(duì)于ABO，當(dāng)B離子半徑寧等¨的計(jì)算，系列LaMO(M=Ti～Cu)中，Ti～Ni小于58pm時(shí)，即使t=0．75～1．0，在常溫常壓下也均為三價(jià)。表1為T(mén)j～cu在LaBO結(jié)構(gòu)中不同價(jià)不能形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)A離子半徑小于85pm態(tài)的電負(fù)性_I引、3d電子數(shù)及離子半徑。從表1可時(shí)，也不形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；A離子半徑大于120pm以看出，Ni3+較其他離子而言

8、，電負(fù)性最強(qiáng)，3d電子時(shí)，將有利于BO形成共面六方結(jié)構(gòu)而非鈣鈦礦型數(shù)最多，離子半徑最小。的共隅八面體結(jié)構(gòu)。BO八面體為弱場(chǎng)，因此ABO，綜合鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中不同B位離子對(duì)中各離子半徑以高自旋取值。因?yàn)?4價(jià)鎳離子的復(fù)合氧化物催化活性的影響，確定由Ni3+占據(jù)B位離子半徑僅為48pm，在常溫常壓下不能形成鈣鈦的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物應(yīng)當(dāng)具有最高的催化活性。礦結(jié)構(gòu)，為保持鈣鈦