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1、第10卷第4期化 學(xué) 進(jìn) 展Vol.10No.41998年12月PROGRESSINCHEMISTRYDec.,1998CO2吸附活化的研究進(jìn)展3王建偉 鐘順和(天津大學(xué)化工系 天津300072)摘 要 本文分析討論了CO2在金屬催化劑和金屬氧化物催化劑上吸附活化的機(jī)理及活化吸附態(tài)的反應(yīng)性能,提出了CO2作為一種溫和氧化劑在化工生產(chǎn)中加以綜合利用的有效途徑。關(guān)鍵詞 二氧化碳 吸附 活化ResearchonCO2AdsorptionandActivationWangJianweiZhongShunhe(DepartmentofChemicalEngineering
2、,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)AbstractThemechanismofCO2adsorptionandactivationonmetalcatalystandmetaloxidecatalystandreactionperformanceofvariousadsorptionstateshavebeendiscussed.AneffectivewayofusingCO2asakindofmildoxidantinchemicalprocesseshasbeenpresented.Keywordscarbondi
3、oxide;adsorption;activation一、引 言[1]近年來(lái),C1化學(xué)科學(xué)技術(shù)取得了巨大的進(jìn)步。CO2是C1家族中最為廉價(jià)和豐富的資源,其利用自然地成為世界各國(guó)普遍關(guān)注的重要課題之一。CO2在大氣和水中廣泛存在,其含碳量是石油、煤炭、天然氣三大能源含碳量的10倍。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,伴有CO2的大量排[2]放帶來(lái)的溫室效應(yīng)嚴(yán)重威脅著人類的生存環(huán)境。利用CO2作為有機(jī)合成的基本原料,其關(guān)鍵是CO2的活化問(wèn)題,不同的活化方式和活化態(tài)決定著CO2可能被利用的反應(yīng)路線。CO2的活化方式主要有生物活化、配位活化、光化學(xué)輻射活化、電化學(xué)還原活化、熱解活化及[3]
4、一般的化學(xué)還原活化等?；瘜W(xué)吸附活化是最常用的活化方式之一,只有在此方面取得突破,才能使CO2的大規(guī)模利用成為現(xiàn)實(shí)。與CO在金屬表面上吸附活化廣泛而深入的理論研究相比較,CO2化學(xué)吸附的研究很[4]少引起人們的關(guān)注。只是在近期,一些研究小組開始運(yùn)用表面科學(xué)的譜學(xué)測(cè)量設(shè)備進(jìn)行CO2吸附活化的研究。這是因?yàn)镃O2是C的最終氧化態(tài),是高度穩(wěn)定的分子,難于活化。CO2吸附活化的理論研究還處于初步階段。本文根據(jù)已有CO2吸附活化研究方面的報(bào)道,結(jié)合收稿:1997年9月,收修改稿:1998年2月3通訊聯(lián)系人?1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDi
5、scCo.,Ltd.Allrightsreserved.第4期王建偉等 CO2吸附活化的研究進(jìn)展·375·我們自己的初步研究,進(jìn)行分析和總結(jié),以期對(duì)CO2吸附活化提供一個(gè)可行的思路。二、CO2的分子結(jié)構(gòu)[5][6]CO2是典型的直線型對(duì)稱三原子分子,如圖1所示。22由圖可見,CO2分子中有16個(gè)價(jià)電子,其3個(gè)原子中均含有ns和np價(jià)軌道,即C2s2p、24Oa(或Ob)2s2p,C2s和C2pz軌道用以與Oa2pz和Ob2pz軌道成鍵,根據(jù)CO2的光電子譜實(shí)驗(yàn)得出它的基態(tài)電子構(gòu)型為:2222440(1Rg)(1Ru)(2Rg)(2Ru)(1Pu)(1Pg)(2P
6、u)222 其中:(1Rg)(1Ru)(1Pu)為成鍵軌道222(2Rg)(2Ru)(1Pg)為非成鍵軌道圖1CO2的多電子CO2分子結(jié)構(gòu)決定了它是弱電子給予體及強(qiáng)的電子受體:波函數(shù)示意圖一方面CO2的第一電離能(13.79eV)明顯大于等電子構(gòu)型的COS、CS2和N2O,因此相對(duì)而言CO2難于給出電子;另一方面CO2具有較低能級(jí)的空軌道(2Pu)和較高的電子親和能(38eV),因此容易接受電子。由以上分析得知,CO2活化的有效途徑是采用適當(dāng)?shù)姆绞捷斎腚娮?或者在反應(yīng)過(guò)程中奪取其他分子的電子,也即作為氧化劑加以利用。三、CO2在金屬單晶表面上的吸附活化對(duì)金屬單
7、晶表面吸附活化的研究主要集中于過(guò)渡金屬中的Fe系元素和Pt系元素,這些元素原子結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是隨著核電荷的增加,電子依次填充在次外層的d軌道上,而x1-2最外層只有1—2個(gè)電子,其外圍電子構(gòu)型為(n-1)dns(x=1—10)。這些元素的第一電離能較低,容易失去電子,并且外層d為空軌道。另外對(duì)于金屬晶體而言,不同的晶面具有不同的質(zhì)點(diǎn)密度和能量,決定了各晶面的不同性質(zhì)。近期的主要研究工作集中于CO2在Ni、Fe、Cu等金屬晶體各晶面上的吸附行為。隨著在Cu基催化劑上CO2加H2合成甲醇和水汽變換反應(yīng)研究的開展,CO2在Cu上[7]的吸附引起研究者的很大興趣。據(jù)報(bào)道
8、,在500K的反應(yīng)條件下
