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《新型多氨基聚醚的合成研究_宋曉妮》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、2011年第26卷第4期聚氨酯工業(yè)2011．Vol．26No．4POLYURETHANEINDUSTRY·25·*新型多氨基聚醚的合成研究*宋曉妮汪猛袁忠順顧堯(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室266042)摘要:采用雙金屬催化劑催化環(huán)氧氯丙烷對高活性聚醚進行封端反應(yīng)，得到鄰氯醇聚醚，然后將鄰氯醇聚醚與氨水反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物多氨基聚醚。討論了反應(yīng)溫度、原料氨水與氯甲基的摩爾比和反應(yīng)時間對產(chǎn)物胺值的影響，并通過核磁共振結(jié)果證實了新型多氨基聚醚的生成。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為110℃、原料氨水與氯甲基的摩爾比為5∶1、反應(yīng)時間為6h時，得到的多氨基聚醚胺值最高。關(guān)鍵詞:多氨
2、基聚醚;雙金屬催化劑;鄰氯醇;環(huán)氧氯丙烷;非異氰酸酯聚氨酯中圖分類號:TQ326.54文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1005－1902(2011)04－0025－04傳統(tǒng)聚氨酯由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得，這需要接枝的氨基數(shù)進行投料，可調(diào)節(jié)氨基官能度并［1］種方法存在很多缺陷，異氰酸酯會對操作人員身可得到高官能度產(chǎn)品。體健康造成損害，且其本身很容易和水發(fā)生化學(xué)反1實驗部分應(yīng)，使得制品容易出現(xiàn)氣泡、微孔等缺陷，此外通過異氰酸酯和多元醇反應(yīng)得到的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)耐水1.1主要原料和儀器設(shè)備性有限，在一定條件下會發(fā)生水解，使制品的抗?jié)B透環(huán)氧氯丙烷，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公性、耐酸堿、
3、耐候性等大大降低。司;高活性聚醚(DP-2000，f=2;GY-3000，f=3)，羥隨著人們綠色環(huán)保要求的提高及職業(yè)健康意識值54～58mgKOH/g，國都化工(昆山)有限公司;氨的增強，由多元胺與多元環(huán)碳酸酯合成的非異氰酸水，分析純，廣東汕頭西隴化工廠;甲苯，分析純，青［1－3］酯聚氨酯(NIPU)以其優(yōu)越性得到了廣泛關(guān)注，島永翔化工公司;氫氧化鈉，分析純，淄博潤源化工因為它保持了常規(guī)聚氨酯的優(yōu)良性能，而且耐化學(xué)助劑廠;硅藻土，吸附型，青島拓盛硅藻土有限公司;品性、耐水解性、抗?jié)B透性以及力學(xué)性能均得到提DMC催化劑，質(zhì)量分數(shù)5%，自制。高;此外其制備過程中不采用有毒的多
4、異氰酸酯，原ANAVCE500核磁共振儀，德國BRUKER公司，料對濕度不敏感，可避免產(chǎn)生氣泡使材料形成結(jié)構(gòu)500MHz，溶劑CDCl3。缺陷，因此NIPU的合成研究已成為聚氨酯合成工1.2合成［4］業(yè)的前沿領(lǐng)域。而常用的多元胺原料端氨基聚1.2.1鄰氯醇聚醚的合成［5－7］醚的合成方法很多，但存在后處理復(fù)雜、對設(shè)備將脫水后的DP-2000或GY-3000以及有效濃［8］－6安全性要求高且需要使用高活性催化劑等缺點，度為600×10的DMC催化劑加入到500mL三口工業(yè)化成本較高。燒瓶中，攪拌，抽真空并用N2置換3次。繼續(xù)通入本研究采用環(huán)氧氯丙烷對高活性聚醚進行封端N2保護
5、，待燒瓶內(nèi)的溫度升高到116℃后，從滴液反應(yīng)，得到鄰氯醇聚醚，然后將鄰氯醇聚醚與氨水反瓶中將環(huán)氧氯丙烷滴加到燒瓶中，調(diào)整滴加速度并應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物多氨基聚醚。討論了反應(yīng)溫度、原在1h內(nèi)滴加完畢。然后將溫度升至130℃，反應(yīng)料氨水與氯甲基的摩爾比和反應(yīng)時間對產(chǎn)物胺值的5h，反應(yīng)后進行減壓蒸餾，除去剩余的環(huán)氧氯丙烷影響。與傳統(tǒng)端氨基聚醚合成相比，該方法可根據(jù)得到產(chǎn)物鄰氯醇聚醚。*通訊聯(lián)系人;基金項目:國家自然科學(xué)基金資助(批準(zhǔn)號:20874054)?！?6·聚氨酯工業(yè)第26卷1.2.2多氨基聚醚的合成表1不同相對分子質(zhì)量原料的反應(yīng)情況將鄰氯醇聚醚和氨水按一定比例加入到小鋼瓶原料官
6、能度各端的理論接枝數(shù)各端平均實際接枝數(shù)中，在一定的反應(yīng)溫度下反應(yīng)一段時間，得到多氨基GY-3000332.5聚醚的粗產(chǎn)物。向其中加入一定量1mol/L的氫氧DP-2000232.0化鈉溶液搖勻后進行反復(fù)抽濾并減壓蒸餾，除去反2.2溫度對胺化反應(yīng)的影響應(yīng)生成的鹽以及未反應(yīng)的氨水，得到目標(biāo)產(chǎn)物多氨溫度是決定反應(yīng)進行速度及程度的一個重要因基聚醚，反應(yīng)式見圖1。素。一般情況下，聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率會隨溫度的升高而加快，較高的溫度有利于加快反應(yīng)，提高反應(yīng)程度。反應(yīng)的起始劑、催化體系和反應(yīng)單體對溫度有不同的敏感性，因此溫度的變化對反應(yīng)的影響是由多個因素共同決定的。本實驗中在氨水與鄰氯醇聚
7、醚的摩爾比為5∶1、反應(yīng)時間6h條件下，考察了反應(yīng)溫度對胺化產(chǎn)物胺值的影響，結(jié)果見圖2。圖1多氨基聚醚的合成過程1.3分析與測試［9］胺值的測定采用高氯酸-冰醋酸非水滴定法，通過胺值的高低對多氨基聚醚的反應(yīng)程度進行表征。1—DP-2000;2—GY-30002結(jié)果與討論圖2反應(yīng)溫度對胺值的影響由圖2可見，隨溫度的增加，胺化產(chǎn)物胺值呈現(xiàn)2.1鄰氯醇聚醚的反應(yīng)情況增加的趨勢，當(dāng)達到110℃之后，胺值變化不明顯。在環(huán)氧氯丙烷的接枝反應(yīng)中，環(huán)氧氯丙烷會優(yōu)因此該反應(yīng)的最佳溫度是110℃。溫度太低，胺化先在位阻小的支鏈上(即高
