端伯氨基聚醚的合成及應(yīng)用

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1、端氨基聚醚的合成方法及應(yīng)用姓名摘要：討論了脂肪族端氨基聚醚的幾種常用合成方法，介紹了端氨基聚醚在環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、聚氨酯工業(yè)及汽油清凈分散劑領(lǐng)域的應(yīng)用關(guān)鍵詞：端氨基聚醚、催化胺化、應(yīng)用SythesisandApplicationofAmine-TerminatedPolyethersAbstract:Severalcommonsyntheticmethodsforaliphaticamine-terminatedPolyethers(ATPEs)weredescribed.TheapplicationsofATPEsintheareaofcaringagents

2、forepoxyresins,polyurethaneindustryanddispersantdet-ergentforgasolinewereremarked.Keywords:amine-terminatedpolyether;catalyticamination;applications概述端氨基聚醚是一類(lèi)分子主鏈為聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。自從20世紀(jì)60年代Texaco化學(xué)公司率先完成端氨基聚醚的工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，人們對(duì)該類(lèi)型產(chǎn)品的合成方法及其應(yīng)用進(jìn)行了深入而廣泛的研究。由于端氨基的反應(yīng)活性，使其能與多種反應(yīng)性基團(tuán)作用；其應(yīng)用日益廣泛

3、，并且受到建筑、材料行業(yè)等領(lǐng)域的關(guān)注［1］。目前有關(guān)端氨基聚醚的合成方法，已有諸多文獻(xiàn)報(bào)道，有些已用于工業(yè)化生產(chǎn)；對(duì)于端氨基聚醚的合成思路有以下二類(lèi)：1）催化還原胺化法：將聚醚多元醇、氨、氫氣和催化劑在一定的溫度、壓力下進(jìn)行臨氫催化還原胺化反應(yīng)，使羥基轉(zhuǎn)化成端氨基，這也是目前工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法；2）離去基團(tuán)法：其步驟是首先將聚醚多元醇與易離去基團(tuán)（甲磺酰氯、苯甲酸基、對(duì)甲苯甲酰氯等）反應(yīng)，在聚醚兩端引入相應(yīng)離去基團(tuán)，然后進(jìn)行胺化反應(yīng)生成相應(yīng)的聚醚胺［2］。端氨基聚醚主要應(yīng)用于三個(gè)方面：一、環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑；使用端氨基聚醚固化的環(huán)氧樹(shù)脂非常堅(jiān)韌，也耐熱沖擊，因

4、此大量應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)生產(chǎn)；例如美國(guó)Huntsman公司的T/D系列的端氨基聚氧化丙烯醚產(chǎn)品（商品牌號(hào)是JEFFAMINE）。二、聚氨酯（聚脲）材料的合成原料；由端氨基聚醚制得的聚脲彈性體強(qiáng)度高、延伸率大、耐機(jī)械磨擦、耐化學(xué)腐蝕和耐老化，廣泛應(yīng)用于混凝土和金屬結(jié)構(gòu)表面的防水、防腐、耐磨涂層，以及其它構(gòu)件的防護(hù)、裝飾涂層，是一類(lèi)高性能聚氨酯彈性體［3］。三、端氨基聚醚還可在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油中用作抗混濁、抗沉淀添加劑。以脂肪族聚醚胺為代表（例端氨基聚氧丙烯醚）的端氨基聚醚應(yīng)用前景更為廣闊。1催化還原胺化法這種合成方法是將聚醚多元醇、氨、氫氣和催化劑在一定的溫度及壓力

5、下進(jìn)行的氨解反應(yīng)，也是目前國(guó)外化工企業(yè)（Jefferson、Texaco和Huntsman）工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。催化胺化的反應(yīng)機(jī)理為：羥基脫氫生成羰基、羰基氨化并脫水變成烯亞胺、加氫還原；早在1971年，Jefferson化學(xué)公司的L.Yeakey，Austin等［4］人成功研究出合成三度官能團(tuán)（T系列）的端伯氨基聚氧化丙烯醚工藝技術(shù)，并進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。；x、y、z為整數(shù)，通過(guò)選用不同x、y、z的聚醚多元醇，便可以獲得相應(yīng)分子量的端氨基聚醚。催化還原胺化法制備聚醚胺反應(yīng)可以在間歇式或連續(xù)型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。通?？刂品磻?yīng)溫度150-275℃、壓力500-500

6、0psig；常用催化劑為金屬負(fù)載型催化劑，在反應(yīng)之前先用氫氣對(duì)其進(jìn)行還原。催化還原胺化法一般選用具有脫氫-加氫功能的金屬催化劑［5］，并且催化劑的制備方法和操作步驟對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性有很大的影響，常用的制備步驟是：首先用沉淀法、浸漬沉淀法或浸漬法使所需活性組分的易溶鹽（一般為硝酸鹽）負(fù)載于載體上，然后置于烘箱110℃左右干燥數(shù)小時(shí)，再放入馬弗爐于400-450℃焙燒，自然降溫后即得到含金屬氧化物組分的催化劑前驅(qū)體（即活性組分前驅(qū)體），最后經(jīng)氫氣還原即得所需催化劑［6-7］。常用催化劑金屬組分如表1所示：表1常用催化劑組分文獻(xiàn)名稱(chēng)催化劑組分US3654370

7、x(Ni)占60%-85%、x(Cu)占14%-37%、x(Gr)占1%-5%US4766245ω(Ni)占60%-75%、ω(Al)占25%-40%US5003107ω(Ni)占70%-75%、ω(Cu)占20%-25%、ω(Gr)占0.5%-5%、ω(Mo)占1%-5%US2005027141A1ω(Ru)/γ-Al2O30.5%-20%（金屬占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）采用催化還原胺化法合成端氨基聚醚優(yōu)點(diǎn)是此工藝路線(xiàn)的轉(zhuǎn)化率高和選擇性好、原料利用率高、對(duì)環(huán)境污染小，并且合成產(chǎn)物易分離純化，端氨基聚醚的純度高(伯胺含量>95%)。是一個(gè)綠色合成工藝。2離去基團(tuán)法2

8、.1光氣法早在1959年，Simons