端環(huán)碳酸酯基聚醚的合成

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1、2010年第25卷第5期聚氨酯工業(yè)2010．Vo1．25No．5P0LYURETHANEINDUSTRY·13·端環(huán)碳酸酯基聚醚的合成術(shù)賀文媛宋曉妮袁忠順顧堯(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室266042)摘要：采用端環(huán)氧基聚醚與二氧化碳為原料，在高溫、高壓、催化劑的條件下，將環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為五元環(huán)碳酸酯基。討論了催化劑類型、溫度、壓力對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，并通過紅外光譜、核磁共振氫譜等方法對(duì)端環(huán)碳酸酯基聚醚進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，當(dāng)采用十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，溫度為120oC，體系壓力為2．5M

2、Pa時(shí)，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90％以上。關(guān)鍵詞：端環(huán)氧基聚醚；二氧化碳；環(huán)碳酸酯基中圖分類號(hào)：TQ326．5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1005—1902(2010)05—0013—03由多元醇與異氰酸酯合成的聚氨酯材料以其優(yōu)1實(shí)驗(yàn)部分異的性能廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，成為人們?nèi)粘Ｉ钪械闹匾铣刹牧现籣1J。但異氰酸酯有毒性，其1．1試劑與儀器工業(yè)生產(chǎn)中一直采用伯胺光氣法，而光氣是一種劇高活性聚醚，M=700，f=3，國都化工(昆山)毒物，且異氰酸酯對(duì)環(huán)境中濕氣敏感，遇水易生成二有限公司，減壓脫水后使用；氫氧化

3、鉀、甲醇、甲苯，氧化碳，從而影響材料的力學(xué)性能．3J。為了避免分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷，使用異氰酸酯，發(fā)掘無毒、無害的環(huán)保合成材料成為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化當(dāng)今聚氨酯合成的重要研究方向。歐洲在20世紀(jì)銨、四丁基碘化胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑90年代就開始開發(fā)環(huán)保型聚氨酯，并始終處于領(lǐng)先開發(fā)中心；十六烷基三甲基溴化銨，分析純，天津巴地位。近年來，對(duì)新型環(huán)保型材料——非異氰酸酯斯夫化工有限公司；CO，99．9％，青島合利氣體有聚氨酯(NIPU)的研究逐漸受到重視。

4、限公司。目前，非異氰酸酯聚氨酯主要由多元環(huán)碳酸酯VERTEX70傅立葉變換紅外儀、ANAVCE500核齊聚物與伯胺基低聚物合成。環(huán)碳酸酯的合成一直磁共振儀(CDC1。做溶劑)，德國BRUKER公司。使用有毒的光氣，人們一直在努力尋找一些環(huán)境友1．2實(shí)驗(yàn)過程好的非光氣合成方法J。合成多元環(huán)碳酸酯的新端環(huán)氧基聚醚與端環(huán)碳酸酯基聚醚的合成反應(yīng)方法主要有催化劑存在下環(huán)氧化合物直接與二氧化見圖1。碳(CO)的反應(yīng)、氯醇與堿金屬碳酸氫鹽的反應(yīng)和鄰二醇與碳酸酯的反應(yīng)。H廠fH一--o)+2a、CH3本實(shí)驗(yàn)采用端環(huán)氧基聚醚

5、與二氧化碳進(jìn)行環(huán)加Hn-一oCHz-CHz-OJf~Cn徹成反應(yīng)合成分子鏈段柔順、相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較高、CH?．的端環(huán)碳酸酯基聚醚，研究了催化劑、溫度、壓力對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，并通過紅外光譜、核磁共振氫譜、_fH_。HCH，＼／“等方法對(duì)端環(huán)碳酸酯基聚醚進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。圖1端環(huán)碳酸酯基聚醚的合成路線通訊聯(lián)系人：顧堯男，副教授，主要從事聚醚多元醇及聚氨酯的研究；基金項(xiàng)目：一種新型聚氨酯一非異氰酸酯聚氨酯的合成及其性能研究(國家自然科學(xué)基金資助，批準(zhǔn)號(hào)：20874054)?！?4·聚氨酯工業(yè)第25卷1．2．1端環(huán)

6、氧基聚醚的合成劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90．2％，達(dá)到較好的催化效果。將150g高活性聚醚，0．75g季銨鹽催化劑和2．2反應(yīng)溫度的影響45g氫氧化鉀(溶于150mL甲醇中)加入到三口燒瓶由熱力學(xué)可知，環(huán)氧基與CO的環(huán)加成反應(yīng)為中，升溫至80~E，反應(yīng)過程中真空脫去燒瓶中的甲醇放熱反應(yīng)，活化環(huán)氧基需要一定能量。本實(shí)驗(yàn)在體和水至無氣泡產(chǎn)生，降溫至30~C時(shí)，滴加過量環(huán)氧氯系CO壓力為2MPa、十六烷基三甲基溴化銨為催丙烷，反應(yīng)8h后，加甲苯濾除產(chǎn)物中的鹽，在80％下化劑、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，考察了溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)減壓脫

7、去產(chǎn)物中的甲苯，得到端環(huán)氧基聚醚?；实挠绊懀Y(jié)果見圖2。1．2．2端環(huán)碳酸酯基聚醚的合成將130g端環(huán)氧基聚醚與0．65g季銨鹽催化劑依次加人帶磁力攪拌的1．2L高壓反應(yīng)釜中，密封，打開攪拌裝置與冷凝水，開始升溫加熱。抽真空，用(2O：置換3次，待溫度升到預(yù)定溫度后，通人CO到一定壓力，保持該壓力反應(yīng)一段時(shí)間至CO不再消耗，反應(yīng)結(jié)束。記錄CO消耗量。放出反應(yīng)完的產(chǎn)溫度／℃物，加入甲苯濾除催化劑，殘余甲苯在80~C下減壓圖2溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響脫去，得到端環(huán)碳酸酯基聚醚。由圖2可見，當(dāng)反應(yīng)溫度低于120~C時(shí)

8、，轉(zhuǎn)化率1．3分析與測試?。苣_車爭隨溫度的提高而增加，說明隨溫度的提高，環(huán)氧基活通過觀察反應(yīng)過程中CO的消耗量凡，并通過∞加∞∞性增大。但反應(yīng)溫度達(dá)到130~C時(shí)轉(zhuǎn)化率已沒有明其與理論CO的消耗量n的比值來表征反應(yīng)的轉(zhuǎn)化顯變化。因?yàn)殡S溫度的提高，環(huán)氧基活性增大，易于率．廠，f=nlX100％／n。開環(huán)，轉(zhuǎn)化率增高；但是由于季銨鹽催化劑的熱穩(wěn)定2結(jié)果與討論性不好，在高溫下容易發(fā)生霍夫曼降級(jí)反應(yīng)，溫度過高影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化