取代茚基稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)、及其催化極性單體聚合的研究

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1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文取代茚基稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)、及其催化極性單體聚合的研究姓名：齊民華申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)教師：沈之荃2002.4.1取代茚基稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其催化極性單體聚合的研究學(xué)生：指導(dǎo)教師：摘要本文合成與表征了一系列新的取代茚基二價(jià)稀土配合物、稀土氯化物及稀土胺化l(1-CiH9C9H6)2Ln(THF)n(Ln=Sm．n=hLn=Eu．Yb．n=2)、KSm(I—CsH9C9H6)3(THF)：(1一PIK、I{2C9H6)2Ln(-IHF)2(Ln=Sm．Eu)、(1一PhCH2C9H6)2Sm(’[HF)2

2、I(NaC9H6)Me2CC‘H412Sm(THF)2、(CsH9C9H6)2Y(／-t—CI)2Li(THF)2、(1一PhCH2C9H6)2SnlNf及(C5}19C9H6)2YN(SiMe3)2，測定了配合物(1一C2H5(、9H6)2Yb(THF)2((15H9C91．{6)2Y(“．(’1)2Li(THF)2的晶體結(jié)構(gòu)，研究了取代茚基二價(jià)稀土配合物催化甲基丙酸甲酯、甲基丙烯酸N．N．二甲胺乙酯、己內(nèi)酯、丙烯腈的聚合及甲基丙烯酸甲酯!J甲丙烯酸N．N．二甲胺乙酯的共聚反應(yīng)。1．無水LnCl3(Ln=Sm．Eu．Yb)與1．環(huán)戊烷基茚基鉀在TtlF中

3、以1／2的摩爾比反E而后用Na／K合會原位進(jìn)行還原，首次得到了中性的二(1．環(huán)戊烷基茚基)稀土二價(jià)配物(1一(’jH9C9H6)2Ln(THF)．．(Ln=SIll．n=l：Ln=Eu．Yb．n=二)，而用Sml2與l-環(huán)戊烷茚基鐘在THF中以1／二的摩爾比反應(yīng)，則首次得到了離子型的二價(jià)Sm的l一環(huán)戊烷基基配合物NaSm(1一c5H9C9H6)3(THF)3，上述四種1一環(huán)戊烷基茚基二價(jià)稀土配合物都經(jīng)過元素分析及紅外光譜的表征。對于配合物測定了其晶體結(jié)構(gòu)，晶體屬于單斜晶系，P2】空間群。!．首次合成了乙基及芐基取代茚基稀土二價(jià)配合物(1一c2H5c9H6)

4、2Sm(THF)2(1．PhCH2C9H6)2Ln(THF)2(Ln=Sm．Eu)，并對其進(jìn)行了元素分析及紅外光譜的表征。3．無水YCI，與1．環(huán)戊烷基茚基鋰以1／2的摩爾比在THF中反應(yīng)合成了二(1一環(huán)戊‘基茚基)釔的氯化物(C5H9c9H6)2Y(“一c1)2Li(THF)2，產(chǎn)物經(jīng)過了元素分析、紅外光譜及光晶體結(jié)構(gòu)的表征。其晶體屬于正交晶系，Pna2(1)空間群，這是第一個得到晶體結(jié)構(gòu)征的取代茚基稀土氯化物。4．取代茚基稀土鹵化物與相應(yīng)的堿金屬胺化物以1／1的摩爾比反應(yīng)，合成了兩個i的取代茚基稀土胺化物(CsH9C9H6)2YN(SiMe3)2和(1

5、一PhCH2C9H6)2SmNPh2。產(chǎn)物經(jīng)過了，素分析、紅外光譜及1HNMR的表征。5．系統(tǒng)地研究了(1．C5H9c9H6)2Sm(THF)作為單組分催化劑，催化MMA的聚合反度結(jié)果表明，催化劑在一78～400C較寬的溫度范圍具有較高的催化活性，在以甲苯為溶：的催化體系中加入少量的極性溶劑THF，聚合活性有很大的提高，溫度降低MMA的!化率增加，所得PMMA的分子量升高，分子量分布變窄，幾種取代茚基二價(jià)稀土配合：都顯示了較高的催化活性，其活性次序?yàn)?r1．PhCFI，r。14t、’,qm(Tl-lF]，(1一C5H9C9H6)2Yb(THF)2<(1一C

6、jH9C9H6)2Sm(THF)<(1-C2HsC9H6)2Sm(THF)2。中性取代茚基二價(jià)稀土配合物所得聚合物主要為間同立構(gòu)的PMMA，而離子型的二價(jià)稀土配合物KSm(1．c5H9C9H6)3(THF)3所得聚合物為無規(guī)PMMA。6．首次研究了取代茚基二價(jià)稀土配合物催化DMAEMA聚合。發(fā)現(xiàn)(1．C；H9C9H6)2Yb(THF)2作為單組分催化劑對DMAEMA聚合具有高的催化活性。聚合溫度對催化活性有明顯影響，極性溶劑有助于單體轉(zhuǎn)化率的提高，但所得聚合物的分予量分布較寬，所得聚合物以間同立構(gòu)為主。其它幾種取代茚基二價(jià)稀土配合物也顯示出較高的催化活性，

7、其催化活性有下列次序：(1一CsH9C9H6)2Sm(THF)=(1-c2H5c9H6)2sm(THF)2>(1．PhCH2C9H6)2Sm(THF)2。二價(jià)釤與二價(jià)鐿的配合物相比，前者的催化活性較高。7．首次研究了二價(jià)稀土配合物催化DMAEMA與MMA的共聚反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)(1．C5H9C9H6)2Yb(THF)2對DMAEMA與MMA的共聚反應(yīng)具有較高的催化活性，溫度對共聚反應(yīng)有明顯影響，單體配比對DMAEMA／MMA共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響不大。幾種取代茚基二：價(jià)稀土配合物對DMAEMA和MMA的共聚反應(yīng)也都顯示了較高的催化活性。其催化活性有下列次序：(1-Cj

8、H9C9H6)2Sm(THF)>(1-C2HsCgH6)2Sm(T