《取代基效應(yīng)》PPT課件

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1、第二章取代基效應(yīng)反應(yīng)的本質(zhì)：舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價(jià)鍵的極性是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能關(guān)系的基礎(chǔ)，共價(jià)鍵的極性不僅與成鍵原子的電負(fù)性、共價(jià)鍵的性質(zhì)有關(guān)，而且與相鄰鍵的性質(zhì)、不直接相連的原子之間的相互影響有關(guān)。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.801.350.03空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞物理的相互作用取代基效應(yīng)：分子中的某個原子或原子團(tuán)對整個分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響CH3COOHClCH2COOHC

2、l2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.801.350.03一、電子效應(yīng)：由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。1、共價(jià)鍵的極性除相同元素的雙原子分子（O2、H2、N2）外，成鍵原子之間電子云的分布并不是完全對稱的，而是偏移向電負(fù)性大的原子一邊，共價(jià)鍵的一端帶有部分正電荷，另一端帶有部分負(fù)電荷，致使共價(jià)鍵具有極性，為極性共價(jià)鍵。（一）誘導(dǎo)效應(yīng)共價(jià)鍵的極性主要取決于成鍵原子的電負(fù)性，即取決于原子吸引電子的能力。元素電負(fù)性元素電負(fù)性H2.1C2.4B2.0O3.5N3.0F4.0Cl3.0Br2.8I2.5Li1.0極性共價(jià)鍵存在

3、于分子中，會明顯影響分子的性質(zhì)。羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.03FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10在有機(jī)化合物的分子中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響沿著鍵鏈（單鏈或重鏈）傳遞，致使分子中電子云密度，按取代基相對氫的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)，叫誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）。這種效應(yīng)如果是發(fā)生在未反應(yīng)的分子中，就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Is），與分子本身的極性有關(guān)。2.誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）誘導(dǎo)效應(yīng)分為吸電

4、子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）表示如下：?-?+??+???+?+?-??-???-3、特點(diǎn)：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)起源于電負(fù)性，誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度取決于中心原子的電負(fù)性；羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10（2）是一種靜電作用，在鍵鏈中傳遞只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移和價(jià)態(tài)的變化，且極性變化一般是單一方向的；（3）傳遞有一定限度，經(jīng)過三個碳原子以后，已極微弱。羧酸pKaCH3CH2CH2COOH4.82ClC

5、H2CH2CH2COOH4.52CH3CHClCH2COOH4.00CH3CH2CHClCOOH2.80（4）誘導(dǎo)效應(yīng)的加和性羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.034、影響取代基誘導(dǎo)效應(yīng)相對強(qiáng)度的有關(guān)因素：（1）同周期的原子：原子序數(shù)越大，電負(fù)性越大，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)。（2）同族的原子，從上到下，原子核離電子距離遠(yuǎn)，電負(fù)性減小，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)減弱。F>Cl>Br>I電負(fù)性：4.03.02.82.5羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80Br

6、CH2COOH2.90ICH2COOH3.10（3）相同的原子：不飽和度越大，外層電子云密度越高，-I效應(yīng)越強(qiáng)。（4）帶正電荷的取代基的－I強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的+I強(qiáng)，-O->-OR-I：-N+R3>-NR25、誘導(dǎo)效應(yīng)相對強(qiáng)度可以通過以下方法測定：（1）測定取代酸堿的解離常數(shù)以乙酸為參考酸的取代酸強(qiáng)度XpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.502.802.90-I-OH-H-CH3-CMe33.103.834.764.845.05由表中酸的強(qiáng)弱可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度為：-NO2>-N+Me3>-

7、CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>-H>-CH3>-CMe3（2）通過核磁共振化學(xué)位移的測定也是比較誘導(dǎo)效應(yīng)的常用方法，質(zhì)子周圍電子云密度的變化，將引起質(zhì)子峰化學(xué)位移“?”值的不同，而電子云密度的變化可以與取代基的吸電或供電的誘導(dǎo)效應(yīng)及其強(qiáng)度相聯(lián)系。CH3-X?(ppm)CH3-X?(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的?值（3）通過測偶極

8、距m，偶極矩越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)CH3-Xm-NO2-CHO-Cl-OH-H11.808.976