《光化學(xué)原理》PPT課件

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1、1第三章光化學(xué)原理材料學(xué)院王海僑12主授內(nèi)容一、電子的激發(fā)二、激發(fā)能的耗散（去激發(fā)）三、熒光吸收光譜與發(fā)射光譜四、量子效率及影響因素五、激發(fā)態(tài)的猝滅(自閱)六、能量轉(zhuǎn)移七、激基締合物與激基復(fù)合物3一、電子的激發(fā)1.電子的躍遷2.多重態(tài)3.選擇定則41.電子的躍遷光子被分子的發(fā)色團(tuán)（指分子中吸收光的那些基團(tuán)或鍵）吸收后，它的能量轉(zhuǎn)移給了分子，隨之引起分子的電子結(jié)構(gòu)的改變，產(chǎn)生各種電子的躍遷，其中最重要的是ππ*和nπ*躍遷。n軌道：孤對(duì)電子所處的非鍵軌道。當(dāng)有機(jī)分子中有雜原子時(shí)，就可能出現(xiàn)雜原子中的一個(gè)電子對(duì)沒(méi)有與其它原子共用而在未成鍵的軌道中，這種軌道就是n軌道。它不參與分子的成鍵體系56不是

2、所有的孤對(duì)電子都是非成鍵電子7共軛共軛不共軛8電子躍遷通常能在紫外吸收光譜中觀(guān)察到。吸收光的波長(zhǎng)位置和強(qiáng)度與電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。含C＝C鍵的化合物如乙烯，吸收137.5～200nm的光子，電子從π軌道躍遷到π*軌道，產(chǎn)生ππ*躍遷，形成的激發(fā)態(tài)稱(chēng)為ππ*態(tài)。含共軛雙鍵的化合物如丁二烯，因π和π*軌道分別重新組合，使最高占有軌道和最低未占軌道間能隙縮小，躍遷能量降低。9丁二烯10此圖的問(wèn)題11隨共軛雙鍵數(shù)增加，最高占有軌道和最低未占軌道間能隙隨之縮小，因而在紫外光譜中最大吸收的波長(zhǎng)λmax不斷移向長(zhǎng)波處。對(duì)于各種多烯烴，隨分子中的共軛雙鍵數(shù)增加，吸收光譜中λmax值也隨之增加。1213含重鍵的雜原子發(fā)

3、色團(tuán)化合物的特征是存在nπ*躍遷，如甲醛吸收280nm光子后，n軌道上的一個(gè)電子躍遷至π*，產(chǎn)生nπ*躍遷，形成nπ*態(tài)。此外，在190nm左右也有較強(qiáng)的吸收，這是nσ*或σπ*躍遷的結(jié)果。14吸收強(qiáng)弱與躍遷類(lèi)型有關(guān)。nπ*躍遷幾率小，吸光系數(shù)低，ππ*躍遷幾率大，吸光系數(shù)高。原因是n軌道與π*正交，電子云重疊少；而ππ*軌道重疊較多。σπ*躍遷不僅需要能量高，幾率也小。正因?yàn)槿绱耍N比羰基化合物有較大的吸收強(qiáng)度。1516172.多重態(tài)在激發(fā)態(tài)中，兩個(gè)電子分別在兩個(gè)不同軌道上，所以激發(fā)態(tài)由兩個(gè)半充滿(mǎn)的軌道組成。Pauli原理并不是要求在兩個(gè)軌道上的電子自旋必定反向，所以產(chǎn)生兩種可能：一是兩個(gè)

4、電子自旋仍是反向；另一種是兩個(gè)電子自旋同向。18激發(fā)態(tài)的多重態(tài)是指在強(qiáng)度適中的磁場(chǎng)影響下，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線(xiàn)的數(shù)目。譜線(xiàn)的數(shù)目由分子中的自旋量子數(shù)的代數(shù)和S決定，譜線(xiàn)的數(shù)目為2S＋1條。s是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。19一個(gè)電子的自旋量子數(shù)可以是+1/2或-1/2。配對(duì)的電子，一個(gè)電子的自旋量子數(shù)是+1/2（用表示），另一個(gè)是-1/2（用表示）。如果分子中所有的電子全配對(duì)，則自旋量子數(shù)的代數(shù)和等于s＝0，2s+1為1，則這樣的分子就是單重態(tài)；否則就為三線(xiàn)態(tài)。單線(xiàn)態(tài)用s表示，三線(xiàn)態(tài)用T表示。20分子處于基態(tài)時(shí)，能量最低。單線(xiàn)態(tài)基態(tài)用S0表示。把一個(gè)電子從基態(tài)分子的最高占有軌道H

5、OMO激發(fā)到最低空軌道LUMO所要吸收的能量最少，形成的激發(fā)態(tài)是第一激發(fā)態(tài)。第一激發(fā)態(tài)可以是激發(fā)單線(xiàn)態(tài)S1，也可以是激發(fā)三線(xiàn)態(tài)T1。21從基態(tài)分子的最高占有軌道上激發(fā)一個(gè)電子，進(jìn)入比LUMO更高的軌道上就產(chǎn)生了比第一激發(fā)態(tài)S1或T1更高的激發(fā)態(tài)，按能量高低，依次用S2、S3、……或T2、T3…..表示。22一個(gè)有機(jī)分子的基態(tài)能量E由三部分組成，即電子能量Ee、分子的振動(dòng)能量Ev和分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er組成。有機(jī)分子吸收能量會(huì)引起這三種能量的變化。吸收遠(yuǎn)紅外光子后，只能引起轉(zhuǎn)動(dòng)能量變化；吸收近紅外光子，則既可以引起轉(zhuǎn)動(dòng)能量變化，也可以引起振動(dòng)能量變化；吸收紫外光子，如果光子的能量超過(guò)分子的HOMO和

6、LUMO能隙時(shí)，則上述三種能量都會(huì)引起變化。23有機(jī)分子發(fā)生電子躍遷時(shí)吸收的光子的能量E＝hν是量子化的，但是通常有機(jī)材料的吸收光譜都是一個(gè)比較寬的帶狀譜，這是因?yàn)槌穗娮訌哪芰康偷能壍儡S遷到能量高的軌道吸收能量外，分子的振動(dòng)以及分子的轉(zhuǎn)動(dòng)也要吸收能量，相當(dāng)于在電子能級(jí)上，又附加了許多分子振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。對(duì)于有機(jī)分子，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差非常小，可以近似為連續(xù)的，因此測(cè)得的吸收光譜是帶狀的。24從能量角度看，激發(fā)三線(xiàn)態(tài)的能量比激發(fā)單線(xiàn)態(tài)的低，其差值△EST與躍遷類(lèi)型有關(guān)，nπ*躍遷的△EST小，ππ*躍遷的△EST大。25263.選擇定則有機(jī)分子的激發(fā)態(tài)是由電子躍遷產(chǎn)生的，有機(jī)分子中有許多能級(jí)，電

7、子從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，這種躍遷有時(shí)是允許的，有時(shí)卻是禁阻的。27選擇定則對(duì)于允許的躍遷，躍遷的概率就非常大，表現(xiàn)在吸收光譜上，吸收強(qiáng)度就很大；而對(duì)于禁阻的躍遷，躍遷的概率很小或者根本不發(fā)生躍遷。表現(xiàn)在吸收光譜上，吸收強(qiáng)度很小，或根本沒(méi)有吸收峰。28一種躍遷是允許的還是禁阻的有許多的因素決定，這些因素包括：躍遷過(guò)程中分子的幾何形狀是否改變；動(dòng)量是否改變；分子軌道波函數(shù)是否對(duì)稱(chēng)以及軌道空間的重疊程度